掺杂和点缺陷调控MoS2/ZnO异质结光解水性能的第一性原理研究

doi:10.7503/cjcu20240380

摘要/Abstract

摘要：

采用第一性原理计算方法研究了C， Pd元素掺杂及点缺陷MoS₂/ZnO异质结的电子结构、光学性质及光催化性能. 计算结果表明，本征MoS₂/ZnO异质结具有0.66 eV的直接带隙，带边位置呈现Ⅱ型能带排列. 掺杂和缺陷可以有效减小MoS₂/ZnO异质结的带隙， Pd@Zn为磁性半导体， V_Mo和V_Zn体系具有磁性半金属特性. 掺杂和缺陷使MoS₂/ZnO异质结禁带之中出现杂质能级，有利于电子跃迁，吸收范围扩展至红外波段，在可见光范围(500~760 nm)内的光吸收系数提高. 本征、掺杂与缺陷MoS₂/ZnO异质结体系界面处均存在由ZnO层指向MoS₂层的内建电场，促使本征MoS₂/ZnO异质结， C@S2， Pd@Zn， V_S1， V_S2和V_O体系形成直接Z型异质结，促进了光生电子-空穴对的有效分离. 异质结的带边电位跨过pH=0和7时的氧化还原电位，表明这些异质结可以在强酸溶液与中性溶液条件下进行氧化还原反应，且载流子具有较强的氧化还原能力. 研究结果为基于MoS₂/ZnO异质结的设计提供了理论参考.

关键词: MoS₂/ZnO异质结, 掺杂缺陷, 电子结构, 光催化性能

Abstract:

The electronic structures， optical properties and photocatalytic performance of MoS₂/ZnO heterojunction doping with C and Pd elements and point defects were studied using first principles calculations. The stable sites of C and Pd atom doping MoS₂/ZnO heterojunction is S2 and Zn site， and the stable defect point is Zn defect. The analysis of electronic structures shows that band edge position of the intrinsic MoS₂/ZnO presents a type II band alignments with a direct band gap of 0.66 eV. Doping and defects can effectively regulate the band gap of MoS₂/ZnO. Pd@Zn system exhibits magnetic semiconductor， V_Mo and V_Zn systems exhibit magnetic metallic properties. Doping and defects increase the light absorption coefficient of MoS₂/ZnO heterojunction in the visible light range（500—760 nm）. Intrinsically， there is a built-in electric field from ZnO layer to MoS₂ layer at the interface in the doping and defective MoS₂/ZnO， which promotes charge transfer from ZnO layer to MoS₂ layer. The charge transfer amount of Pd@Zn， C@S2&Pd@Zn increases. The intrinsic MoS₂/ZnO， C@S2， Pd@Zn， V_S1， V_S2 and V_O systems form direct Z-type heterojunctions， which promote the effective separation of photo generated electron hole pairs. The band edge potential of MoS₂/ZnO， C@S2， Pd@Zn， V_S1， V_S2 and V_O crosses the oxidation-reduction potential at pH=0 and 7， indicating that these heterojunctions can undergo oxidation-reduction reactions under strong acid solution and neutral solution conditions， and the carriers have strong oxidation-reduction ability.

Key words: MoS₂/ZnO heterojunction, Doping and defect, Electronic structure, Photocatalytic property

中图分类号:

O641.12

TrendMD:

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图/表 13

Fig.1 Top and side views of MoS2 mono⁃layer structure(A) and ZnO(001) structure(C), energy bands of MoS2 mono⁃layer(B) and ZnO(001)(D)Yellow stands for S atoms， cyan stands for Mo atoms， gray for Zn atoms， and red color represents O atoms.

Fig.2 Stacking structures of AA(A), AB⁃Zn(B) and AB⁃O(C)

Fig.3 Doping stabilized structures of MoS2/ZnO(A), C@S2(B), Pd@Zn(C) and C@S2&Pd@Zn(D)

Table 1 Comparison of the Ef of different systems

Structure	E_f/eV	Structure	E_f/eV
C@S1	5.31	V_Mo	6.56
C@S2	5.24	V_S1	3.50
C@O	9.59	V_S2	3.45
Pd@Mo	4.54	V_O	4.94
Pd@Zn	-6.49	V_Zn	2.92
C@S2&Pd@Zn	5.69

Fig.4 Structures of monatomic defects of VMo(A), VS1(B), VS2(C), VO(D) and VZn(E)

Table 2 Layer spacing(D)， bond length(d) and magnetic moment(M) of MoS2/ZnO, doping and defective systems

Structure	D/nm	d_Mo—S/nm	d_Zn—O/nm	d_C—Mo/nm	d_Pd—O/nm	10²³M/（A·m²）
MoS₂/ZnO	0.319	0.241	0.183	—	—	0
C@S2	0.364	0.242	0.187	0.202	—	0
Pd@Zn	0.251	0.242	0.194	—	0.211	1.681
C@S2&Pd@Zn	0.212	0.241	0.188	0.214	0.221	0
V_Mo	0.430	0.240	0.187	—	—	1.418
V_S1	0.411	0.240	0.189	—	—	0
V_S2	0.409	0.239	0.187	—	—	0
V_O	0.375	0.241	0.190	—	—	0
V_Zn	0.361	0.241	0.187	—	—	1.648

Fig.5 Band structures and density of states of MoS2/ZnO(A1—A3), C@S2(B1—B3), Pd@Zn(C1—C3) and C@S2&Pd@Zn(D1—D3)

Fig.6 Spin charge density diagrams of Pd@Zn(A), VMo(B) and VZn(C)

Fig.7 Band structures and density of states of VMo(A1—A3), VS1(B1—B3), VS2(C1—C3), VO(D1—D3) and VZn(E1—E3)

Fig.8 Optical absorption spectra of doping systems(A) and defective systems(B)

Fig.9 2D planar mean differential charge density(Δρ) of MoS2/ZnO(A), C@S2(B), Pd@Zn(C), C@S2&Pd@Zn(D), VMo(E), VS1(F), VS2(G), VZn(H) and VO(I)

Fig.10 Work function of MoS2/ZnO(A), C@S2(B), Pd@Zn(C), C@S2&Pd@Zn(D), VMo(E), VS1(F), VS2(G), VZn(H) and VO(I)φ: The electrostatic potential difference.

Fig.11 Band edge position of MoS2/ZnO, C@S2, Pd@Zn, C@S2&Pd@Zn, VS1, VS2 and VO

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掺杂和点缺陷调控MoS₂/ZnO异质结光解水性能的第一性原理研究

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