铁/锰比例调控的双金属纳米酶用于有机磷农药比色传感

doi:10.7503/cjcu20260095

摘要/Abstract

摘要：

以自合成的4，4'，4''-三甲酸三苯胺（H₃TCA）为有机配体，通过调控铁掺杂比例，采用溶剂热法制备了一系列双金属纳米酶材料Fe _x Mn-NC. 其中， Fe与Mn摩尔比为2:1时制得的Fe₂Mn-NC的类过氧化物酶活性最突出，其催化效率显著高于单金属体系，且表现出明显的组分依赖性. 酶动力学分析结果表明， Fe₂Mn-NC对底物3,3'，5,5'-四甲基联苯胺（TMB）和H₂O₂展现出优异的亲和力，对应的米氏常数（Kₘ）分别低至0.36和 0.1 mmol/L. 基于Fe _x Mn-NC的类酶催化性能，采用乙酰胆碱酯酶抑制法，通过乙酰胆碱酯酶-硫代胆碱级联反应实现“开-关-开”信号调控，构建了高特异性紫外传感平台. 该平台对甲基对硫磷表现出良好的识别能力，在10~330 nmol/L范围内， 652 nm处的吸光度与甲基对硫磷浓度呈线性关系，检出限低至3.04 nmol/L.

关键词: 4, 4', 4''-三甲酸三苯胺, 纳米酶, 类酶活性, 乙酰胆碱酯酶, 甲基对硫磷检测

Abstract:

Using self-synthesized 4，4'，4''-tricarboxytriphenylamine（H₃TCA） as an organic ligand， a series of bimetallic nanoenzyme materials Fe _x Mn-NC was synthesized via a solvothermal method by regulating the iron doping ratio. Among these， when the molar ratio of Fe to Mn is 2∶1， the Fe₂Mn-NC composition exhibited the most optimal peroxidase-like catalytic activity， with a significantly higher catalytic efficiency than single-metal systems and a pronounced composition dependence. Enzyme kinetic analysis revealed that Fe₂Mn-NC exhibits exceptional affinity for substrates 3，3′，5，5′-tetramethylbenzidine（TMB） and H₂O₂， with corresponding Michaelis-Menten constants （Kₘ） as low as 0.36 and 0.1 mmol/L， respectively. Based on the material's outstanding catalytic properties， an “on-off-on” type UV sensing platform was constructed using the acetylcholinesterase-thiocholine cascade reaction. This platform demonstrated excellent analytical performance in methyl parathion detection， with a detection limit as low as 3.04 nmol/L and a linear range of 10—330 nmol/L.

Key words: 4, 4', 4''-Tricarboxytriphenylamine, Nanozyme, Enzyme-like activity, Acetylcholinesterase, Detection of methyl parathion

中图分类号:

O614.8

TrendMD:

张应鹏, 刘娟娟, 秦凡凡, 杨云裳, 胡赜太. 铁/锰比例调控的双金属纳米酶用于有机磷农药比色传感. 高等学校化学学报, 2026, 47(11): 20260095.

ZHANG Yingpeng, LIU Juanjuan, QIN Fanfan, YANG Yunshang, HU Zetai. Iron/manganese Ratio-regulated Bimetallic Nanoenzymes for Colorimetric Sensing of Organophosphorus Pesticides. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(11): 20260095.

图/表 11

Fig.1 SEM images of Fe⁃NC(A), Mn⁃NC(B), Fe0.5Mn⁃NC(C), Fe1Mn⁃NC(D), and Fe2Mn⁃NC(E), and TEM images of (F), and element mappings(G—J) of Fe2Mn⁃NC(G) C; (H) O; (I) Fe; (J) Mn.

Fig.2 XPS spectrum of Fe2Mn⁃NC⁃2(A), XRD patterns(B), FTIR spectra(C) and N2 adsorption⁃desorption isotherms(D) of Mn⁃NC, Fe0.5Mn⁃NC, Fe1Mn⁃NC and Fe2Mn⁃NC

Fig.3 UV⁃Vis spectra(A) of Mn⁃NC+TMB+H2O2 and Fe x Mn⁃NC(x=0.5, 1, 2)+TMB+H2O2 systems, time⁃dependent behavior(B) of Fe2Mn⁃NC at different concentrations, effect of pH value(C) and temperature(D) on the catalytic activity of Fe2Mn⁃NC

Fig.4 Michaelis⁃Menten curves of Fe2Mn⁃NC at different TMB(A) and H2O2(B) concentrationsInsets show corresponding Lineweaver⁃Burk double reciprocal fitting curves.(A) c（H2O2)=0.1 mmol/L; (B) c(TMB)=0.02 mmol/L.

Table 1 Comparison of various analytical methods for organophosphorus detection

Material	Detection method	Linear range/（nmol·L^-1）	Detection/（nmol·L^-1）	Ref.
Au NPs⁃CTAB	Colorimetric method	120.2—4429.0	120.20	［17］
ERGO⁃CS/Hb/FTO	Electrochemical method	76.0—988.0	79.80	［18］
CTAB⁃CdTe QDs	Fluorescence method	3.8—37992.5	4.60	［19］
Au⁃ZrO₂⁃graphene	Electrochemical method	3.8—9120.0	3.80	［20］
Mn∶ZnS QDs	Fluorescence method	190.0—950.0	20.00	［21］
CS@TiO₂⁃CS/rGO	Electrochemical method	36.0—22600.0	29.00	［22］
CuInS₂ QDs	Fluorescence method	100.0—38000.0	60.00	［23］
Fe₂Mn⁃MOF	Colorimetric method	10.0—330.0	3.04	This work

Fig.5 Effects of ascorbic acid(AA), isopropanol(IPA), sodium azide(NaN3), and p⁃benzoquinone(p⁃BQ) as radical scavengers on the peroxidase activity of Fe2Mn⁃NCs

Fig.6 UV⁃Vis spectra of different systems(A) and comparison of UV⁃Vis absorption spectra between the supernatant after Fe₂Mn⁃NC reaction with AChE/ATCh and IO₄⁻ (B)

Fig.7 UV⁃Vis spectra(A) of TMB+H₂O₂+AChE reaction systems at different acetylcholinesterase concentrations (insets show corresponding fitted curves) and absorbance vs. reaction time with and without AChE in the system(B)

Fig.8 SEM images of Fe₁Mn⁃NC(A, B) and Fe₂Mn⁃NC(C, D) before(A, C) and after(B, D) reacting with AChE⁃ATCh

Fig.9 Selectivity test results for methyl parathion(MP)(A)and relationships between methyl parathion concentration and absorbance(B)(the inset shows corresponding linear fitting curve)

Table 2 Recovery rates of methyl parathion at two concentration levels in cucumber and tomato juice with Fe x Mn-NC(n=3)

Sample	c（methyl parathion）/（nmol·L^-1）		Recovery（%）	RSD（%）
Sample	Added	Found	Recovery（%）	RSD（%）
Cucumber	30	32.39	107.98	2.2
Cucumber	60	60.34	100.57	3.6
Tomato	30	27.84	92.80	1.1
Tomato	60	60.14	100.23	2.1

参考文献 29

[1]	Hou L. M.， Hu X. L.， Pang W. Y.， Cao R. Y.， Wang W. X.， Liu X. Y.， Tang Y. W.， Talanta， 2025， 296， 128444
[2]	Shen Z.， Xu D. Y.， Wang G. X.， Geng L. J.， Xu R.， Wang G. J.， Guo Y. M.， Sun X.， J. Hazard. Mater.， 2022， 440， 129707
[3]	Li H. Y.， Zhao S. X.， Wang Z. X.， Li F.， Small， 2023， 19（14）， 2206465
[4]	Wani A. A.， Dar A. A.， Jan I.， Sofi K. A.， Sofi J. A.， Dar I. H.， J. Sci. Food， 2019， 99（7）， 3687—3692
[5]	Abbaspour M.， Farajzadeh M. A.， Sorouraddin S. M.， Mohebbi A.， Anal. Methods， 2019， 11（31）， 4022—4033
[6]	Azzouz A.， Colón L. P.， Hejji L.， Ballesteros E.， Anal. Bioanal. Chem.， 2020， 412（11）， 2621—2631
[7]	Fu J. Y.， An X. S.， Yao Y.， Guo Y. M.， Sun X.， Sens. Actuators B， 2019， 287， 503—509
[8]	Esen C.， Czulak J.， Cowen T.， Piletska E.， Piletsky S. A.， Anal. Chem.， 2018， 91（1）， 958—964
[9]	Alex A. V.， Mukherjee A.， Microchem. J.， 2021， 161， 105779
[10]	Xu Y. S.， Liu J.， Zhang T.， Zhao Y. Y.， Tian H.， Nan T. G.， Yuan Y.， Chin. J. Exper. Tradit. Med. Formu.， 2024， 30（4）， 12—20
	许源升，刘姣，张恬，赵玉洋，田慧，南铁贵，袁媛. 中国实验方剂学杂志， 2024， 30（4）， 12—20
[11]	Ning Y. P.， Sun Y.， Yang X.， Li Y. P.， Han A. J.， Wang B. Q.， Liu J. F.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2023， 15（22）， 26263—26272
[12]	Yang Q.， Mao Y. Y.， Liu Q.， He W. W.， Rare Met.， 2023， 42（9）， 2928—2948
[13]	Yang L.， Synthesis， Crystal Structure and Photoluminescence Property of MOFs Based on 4，4′，4″-Tricarboxytriphenylamine， Northwest University， Xi'an， 2016
	杨璐. 4，4'，4''-三甲酸三苯胺基MOFs的合成、结构及发光性能，西安：西北大学， 2016
[14]	Xiao J. X.， Shi F.， Zhang Y.， Peng M. Y.， Xu J. M.， Li J.， Chen Z.， Yang Z. J.， Chem. Commun.， 2024， 60（8）， 996—999
[15]	Shu H. C.， Chung S. W.， J. Chin. Chem. Soc.， 2017， 64（12）， 1460—1466
[16]	Sun L.， Hou C. Q.， Wei N.， Tan Y. F.， Liang Q. W.， Feng J. G.， Chem. Eng. J.， 2023， 478， 147294
[17]	Wu S.， Li D.， Wang J.， Zhao Y.， Dong S.， Wang X.， Sens. Actuators B， 2017， 238， 427—433
[18]	Kaur R.， Rana S.， Lalit K.， Singh P.， Kaur K.， Biosens. Bioelectron， 2020， 167， 112486
[19]	Fahimi⁃Kashani N.， Hormozi⁃Nezhad M.R.， Sens. Actuators B， 2020， 322， 128580
[20]	Gao N.， He C.， Ma M.， Cai Z.， Zhou Y.， Chang G.， Wang X.， He Y.， Anal. Chim Acta， 2019， 1072， 25—34
[21]	Zhang F.， Liu Y.， Ma P.， Tao S.， Sun Y.， Wang X.， Song D.， Talanta， 2019， 204， 13—19
[22]	Cui H. F.， Wu W. W.， Li M. M.， Song X. J.， Lv Y. X.， Zhang T. T.， Biosens. Bioelectron， 2018， 99， 223—229
[23]	Yan X.， Li H.， Yan Y.， Su X.， Food Chem.， 2015， 173， 179—184
[24]	Luo L. P.， Huang L. J.， Liu X. N.， Zhang W. T.， Yao X. L.， Dou L. N.， Zhang X.， Nian Y.， Sun J.， Wang J. L.， 2019， 58（17）， 11382—11388
[25]	Zhao J.， Enzyme-Like Activity of Iron/Cobalt-Based Nanomaterials and Thier Bioanalytical Application， Southwest University， Chongqing， 2019
	赵佳. 基于铁钴的纳米材料模拟酶特性及其生物分析应用探究，重庆：西南大学， 2019
[26]	Dang X. M.， Zhao H. M.， Talanta， 2020， 210， 120678
[27]	Feng Y. Y.， Hu P.， Wang M.， Sun X. B.， Pan W.， Wang J. P.， Microchim. Acta.， 2023， 190（11）， 437
[28]	Huang L. J.， Sun D. W.， Pu H. B.， Wei Q. Y.， Luo L. P.， Wang J. L.， Sens. Actuators B， 2019， 290， 573—580
[29]	Jiang J. F.， Deng K. Q.， Duan R.， An C.， Dao F. L.， Huang J. L.， Food Chem.， 2025， 473， 143090