Zn2+改性H‑SAPO‑34对甲醇制烯烃反应中烯烃循环影响的理论研究

doi:10.7503/cjcu20260245

高等学校化学学报 ›› 2026, Vol. 47 ›› Issue (10): 20260245.doi: 10.7503/cjcu20260245

Zn²⁺改性H‑SAPO‑34对甲醇制烯烃反应中烯烃循环影响的理论研究

高奋娥¹(), 王锐英¹, 郭俊兰¹, 张茜¹, 成尚元², 袁志国²(), 刘靖尧³()

^1.山西工学院能源工程学院, 朔州 036000
^2.中北大学化工过程强化山西省重点实验室, 太原 030051
^3.吉林大学化学学院理论化学研究所, 长春 130023

收稿日期:2026-06-23 出版日期:2026-10-10 发布日期:2026-09-03
通讯作者: 高奋娥,袁志国,刘靖尧 E-mail:gaofene@sxct.edu.cn;ncustyzg@nuc.edu.cn;ljy121@jlu.edu.cn
基金资助:
山西省高等学校科技创新项目(2024L437);化工过程强化山西省重点实验室开放课题(2024-CPI10);山西工学院科研启动费(022015)

Theoretical Study of the Influence of H-SAPO-34 Modified with Zn²⁺ on Olefin-based Cycles During Methanol-to-olefins Reaction

GAO Fen’e¹(), WANG Ruiying¹, GUO Junlan¹, ZHANG Xi¹, CHENG Shangyuan², YUAN Zhiguo²(), LIU Jingyao³()

^1.College of Energy Engineering，Shanxi College of Technology，Shuozhou 036000，China
^2.Shanxi Province Key Laboratory of Chemical Process Intensification，North University of China，Taiyuan 030051，China
^3.Institute of Theoretical Chemistry，College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130023，China

Received:2026-06-23 Online:2026-10-10 Published:2026-09-03
Contact: GAO Fen’e, YUAN Zhiguo, LIU Jingyao E-mail:gaofene@sxct.edu.cn;ncustyzg@nuc.edu.cn;ljy121@jlu.edu.cn
Supported by:
the Scientific and Technological Innovation Programs of Higher Education Institutions of Shanxi Province, China(2024L437);the Open Project of Shanxi Province Key Laboratory of Chemical Process Intensification, China(2024-CPI10);the Doctoral Research Start-up Funds of Shanxi College of Technology, China(022015)

摘要/Abstract

摘要：

采用密度泛函理论(DFT)计算结合微观动力学模拟, 系统研究了H‑SAPO‑34中的Brønsted(B)酸位点与Zn@H‑SAPO‑34中B酸位点和Lewis(L)酸位点上烯烃循环生成乙烯和丙烯的反应机理, 以揭示Zn²⁺改性对甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响. 结果表明, 在H‑SAPO‑34催化的烯烃循环中, 丙烯选择性高于乙烯(与文献报道一致). Zn²⁺改性增强了邻近B酸位点的酸性强度, 显著降低了乙烯和丙烯生成路径的总自由能垒, 从而提升了反应活性, 同时缩小了两条路径之间能垒的差异. 在L酸位点上, 乙烯的总自由能垒略低于丙烯, 因而L酸对乙烯的相对选择性更高, 但两者的能垒均远高于B酸位点, 表明L酸位点并非主要活性中心. 微观动力学模拟进一步揭示, Zn²⁺改性后B酸位点仍为主要活性中心, 其总转化频率(TOF)较未改性H-SAPO-34提高2~3个数量级, 且丙烯的选择性优势保持不变, 而乙烯相对选择性随温度升高呈上升趋势. 综上, Zn²⁺改性通过增强B酸位点酸强度和引入L酸位点, 在保持丙烯选择性优势的同时提升了整体反应活性, 并缩小了乙烯与丙烯的选择性差异, 为高效MTO催化剂设计提供了理论依据.

关键词: Zn²⁺改性H-SAPO-34, 密度泛函理论, 甲醇制烯烃, 烯烃循环

Abstract:

The reaction mechanisms of the olefin‑based cycles for ethene and propene formation at Brønsted acid sites（BAS） in H‑SAPO‑34 and at BAS and Lewis acid sites（LAS） in Zn@H‑SAPO‑34 were systematically investigated by means of density functional theory（DFT） calculations combined with microkinetic simulations， with the aim of elucidating the influence of Zn²⁺ modification on the catalytic performance of the methanol‑to‑olefins（MTO） reaction. The results demonstrate that the selectivity to propene based on the olefin-based cycle catalyzed by H-SAPO-34 is higher than that to ethene（consistent with the previous reports）. The Zn²⁺ modification enhances the acidic strength of neighbouring BAS， significantly reducing the overall free energy barriers for both the ethene and propene formation pathways and improving activity. It also decreases the difference in their barriers. At LAS， the overall free energy barrier for ethene formation has been found to be slightly lower than that for propene， indicating a relative selectivity advantage toward ethene； however， both barriers are significantly higher than those at BAS， suggesting that LAS are not the dominant active sites. Further microkinetic simulations show that BAS remain the main active sites after Zn²⁺ modification， with total turnover frequencies（TOF） increased by 2—3 orders of magnitude compared to unmodified H‑SAPO‑34. The propene selectivity advantage is kept and the relative selectivity towards ethene increases with rising temperature. In summary， the enhancement of B-acid strength and the introduction of LAS by Zn²⁺ modification improve the overall catalytic activity while maintaining the propene selectivity advantage and reducing the selectivity difference between ethene and propene. This work provides theoretical guidance for the rational design of high‑performance MTO catalysts.

Key words: Zn²⁺-modified H-SAPO-34, Density functional theory, Methanol?to?olefins（MTO）, Olefin-based cycle

中图分类号:

O643

TrendMD:

高奋娥, 王锐英, 郭俊兰, 张茜, 成尚元, 袁志国, 刘靖尧. Zn²⁺改性H‑SAPO‑34对甲醇制烯烃反应中烯烃循环影响的理论研究. 高等学校化学学报, 2026, 47(10): 20260245.

GAO Fen’e, WANG Ruiying, GUO Junlan, ZHANG Xi, CHENG Shangyuan, YUAN Zhiguo, LIU Jingyao. Theoretical Study of the Influence of H-SAPO-34 Modified with Zn²⁺ on Olefin-based Cycles During Methanol-to-olefins Reaction. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(10): 20260245.

图/表 10

Fig.1 Structure of the H⁃SAPO⁃34 consisting of two CHA cages connected by eight⁃membered rings(A), the side views(B, C) and top views(D, E) of H⁃SAPO⁃34(B, D) and Zn@H⁃SAPO⁃34(C, E)

Fig.2 Gibbs free energy profile for olefin⁃based cycles over H⁃SAPO⁃34 at 0 K(dotted line) and 673 K(solid line)

Fig.3 Transition state structures of key elementary steps at BAS in H⁃SAPO⁃34 zeoliteThe imaginary frequency（fi） and the associated vibrational mode are presented by the labeled values and blue arrows， respectively. All distances are in nm.

Fig.4 Gibbs free energy diagram for olefin⁃based cycles at BAS in Zn@H⁃SAPO⁃34

Fig.5 Geometric structures of key transition states for olefin⁃based cycles at BAS in Zn@H⁃SAPO⁃34The imaginary frequency and the associated vibrational mode are presented by the labeled values and blue arrows， respectively. The distances are in nm.

Fig.6 Gibbs free energy diagram for olefin⁃based cycles at LAS in Zn@H⁃SAPO⁃34

Fig.7 Geometric structures of key transition states for olefin⁃based cycles at LAS in Zn@H⁃SAPO⁃34The imaginary frequency and the associated vibrational mode are presented by the labeled values and blue arrows， respectively. The distances are in nm.

Fig.8 Resolved TOF plots of olefin⁃based cycles mechanism to ethene(A, C, E) and propene(B, D, F) at BAS in H⁃SAPO⁃34(A, B), BAS(C, D) and LAS(E, F) in Zn@H⁃SAPO⁃34 as a function of temperature and pressure

Table 1 Gibbs free energy barriers(ΔG) and turnover frequencies(TOF) for the olefin cycle at different active sites in H-SAPO-34 and Zn@H-SAPO-34 at 673 K*

Site	ΔG_meth/（kJ∙mol^-1）	ΔG_crack/（kJ∙mol^-1）	ΔG_para/（kJ∙mol^-1）	ΔG_over/（kJ∙mol^-1）	TOF/s^-1
Site	1st/2nd/3rd	C₂H₄/C₃H₆	C₂H₄/C₃H₆	C₂H₄/C₃H₆	C₂H₄/C₃H₆
H⁃SAPO⁃34（BAS）	109/125/119	95/61	174/135	174/149	8.2×10^-8/2.5×10¹
Zn@H⁃SAPO⁃34（BAS）	79/85/92	97/73	131/112	131/112	6.9×10^-5/2.5×10⁴
Zn@H⁃SAPO⁃34（LAS）	135/168/167	98/71	137/199	181/199	1.4×10^-7/9.2×10^-1

Fig.9 Total TOF(A) and TOF ratio(B) for ethene and propene as functions of temperature at 105 Pa

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Zn²⁺改性H‑SAPO‑34对甲醇制烯烃反应中烯烃循环影响的理论研究

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