纤维基有机电化学晶体管葡萄糖传感器的制备及性能研究

doi:10.7503/cjcu20240431

摘要/Abstract

摘要：

纤维基有机电化学晶体管具有柔性可穿戴、工作电压低、灵敏度高和生物相容性好等优点，在可穿戴电子器件及生物传感领域应用前景广阔. 本文以棉纤维为电极原料，利用石墨烯(Gr)以及聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚对苯乙烯磺酸钠(PEDOT∶PSS)对纤维表面进行改性，在纤维表面形成一层PEDOT∶PSS/Gr膜，所得聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚对苯乙烯磺酸钠/石墨烯/纤维（PEDOT∶PSS/Gr/fiber）的电阻低至60 Ω/cm. 将该导电纤维组装成有机电化学晶体管器件，并在器件的栅极修饰葡萄糖氧化酶，获得的有机电化学晶体管传感器具有稳定的输出性能和高灵敏度，在1 pmol/L~10 μmol/L的浓度范围内对葡萄糖检测具有良好的线性响应，且检出限低至1 pmol/L. 此外，该传感器对葡萄糖检测具有明显特异性，能够抵抗体液中常见干扰物尿酸、抗坏血酸和常见金属离子（K⁺， Na⁺， Mg²⁺）的干扰. 将其用于唾液样品的检测，回收率为87.2%~110%. 该研究为糖尿病患者的无创血糖检测提供了一定的参考和技术支持.

关键词: 纤维基有机电化学晶体管, 传感器, 葡萄糖, 无创检测

Abstract:

Fiber-based organic electrochemical transistors have broad application prospects in the fields of wearable electronic devices and biosensors due to the advantages of being flexible and wearable， low working voltage， high sensitivity， and good biocompatibility. In this study， cotton fiber was used as the raw material for electrodes， and graphene（Gr） and poly（3，4-ethylenedioxythiophene）-sodium polystyrene sulfonate（PEDOT∶PSS） were used to modify the fiber surface to form a layer of PEDOT∶PSS/Gr film on the fiber surface. The resistance of the poly（3，4-ethylenedioxythiophene）-sodium polystyrene sulfonate/graphene/fiber（PEDOT∶PSS/Gr/fiber） was as low as 60 Ω/cm. An organic electrochemical transistor device with stable output performance and high sensitivity was constructed by PEDOT∶PSS/Gr/fiber， and showed good linear response to glucose detection in the range of 1 pmol/L—10 μmol/L， with a detection limitation of 1 pmol/L. In addition， it is demonstrated that the sensor can resist interference from uric acid， ascorbic acid， and common metal ions（K⁺， Na⁺， Mg²⁺）， which are common interferences in body fluids. The recovery rate was 87.2%—110% when used to detect saliva samples. This study can provide some technical support for non-invasive detection of blood glucose in diabetes.

Key words: Fiber-based organic electrochemical transistor, Sensor, Glucose, Non-invasive testing

中图分类号:

O657

TrendMD:

李劲松, 杨思蕊, 孙世民, 李中波, 张利君. 纤维基有机电化学晶体管葡萄糖传感器的制备及性能研究. 高等学校化学学报, 2025, 46(5): 20240431.

LI Jingsong, YANG Sirui, SUN Shimin, LI Zhongbo, ZHANG Lijun. Preparation and Performance Study of Fiber-based Organic Electrochemical Transistor Glucose Sensor. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(5): 20240431.

图/表 11

Fig.1 Flow chart for the preparation of GOx/PEDOT∶PSS/Gr/Fiber organic electrochemical transistors

Fig.2 SEM images of pure cotton fiber(A, D), Gr/fiber(B, E), and PEDOT∶PSS/Gr/fiber(C, F)

Fig.3 FTIR spetra of different fibers(A) and XRD patterns of pure cotton fiber and PEDOT∶PSS/Gr/fiber(B)

Fig.4 CV curves(A) and resistance(B) of electrodes modified with different materials

Fig.5 Gr/fiber electrode resistors prepared by different concentrations of graphene dispersions(A)， different impregnation times to obtain gr/fiber electrode resistance(B)， resistances of PEDOT∶ PSS/Gr/fiber electrode at different impregnation times in PEDOT∶PSS solution(C) and resistances of PEDOT∶PSS/Gr/fiber electrode obtained at different annealing temperatures(D)

Fig.6 Output curves(A)， transistor transfer curve at VG=0.5 V(B)， transistor transconductance curve at VG=0.5 V(C) and switching performance of transistors(D) of GOx/PEDOT∶PSS/Gr/cotton fiber transistor

Fig.7 Typical IDvs. time curve(A) and the relationship between channel current change(ΔI) and glucose concentration(B) of the OECT devices using GOx/PEDOT∶PSS/Gr/fiber as gate electrode， typical current vs. time curve(C) and ΔI to glucose concentration of the electrochemical sensor using GOx/PEDOT PSS/Gr/fiber electrode as working electrode(D)

Fig.8 Working principle of glucose sensor based on fiber⁃based mechanical electrical chemical transistors

Table 1 Performance comparison of a sensor for glucose detection

Electrode	LOD	Linear range	Ref.
CuO/graphene/ITO	1 μmol/L	1—850 μmol/L	［29］
Ni/Cu⁃MOFs⁃FETs	0.51 μmol/L	1 μmol/L—20 mmol/L	［30］
BioTFTs	365 pmol/L	500 nmol/L—20 mmol/L	［31］
GA⁃Co/Ni⁃HITP⁃FET	—	10 nmol/L—10 mmol/L	［32］
OECT	100 nmol/L	0.1—100 μmol/L	［33］
OECT	100 nmol/L	0.1—200 μmol/L	［14］
OECT	10 nmol/L	—	［34］
OECT	1 nmol/L	1 nmol/L-1 mmol/L	［35］
OECT	1 nmol/L	1 nmol/L—5 μmol/L	［36］
OECT	1 pmol/L	1 pmol/L—500 nmol/L	This work

Fig.9 Comparison of ΔI of the OECT with GOx/PEDOT∶PSS/Gr/fiber as gate(A) and electrochemical sensor with GOx/PEDOT∶PSS/Gr/fiber as working electrode(B)Glu, AA and UA(100 μmol/L), NaCl, KCl and MgCl2(1 mmol/L).

Table 2 Recovery rate of glucose actual sample

Sample	Added/（μmol·L^-1）	Measured/（μmol·L^-1）	Recovery （%）	RSD （%）
1	0	0.050	110.0	3.94
	5	4.770	95.4	4.22
	10	10.12	101.2	4.31
2	0	0.035	107.0	3.75
	5	4.825	96.5	3.98
	10	8.720	87.2	4.10

参考文献 36

1	Ong K. L.， Stafford L. K.， Mclaughlin S. A.， The Lancet， 2023， 402（10397）， 203—234
2	Zhu Y. X.， Qian J.， Xu K.， Ouyang W. R.， Yang J.， Chem. Eng. J.， 2024， 485， 149795
3	Takahiro A.， Yusuke K.， Hiroki N.， Prem C.， Koji T.， Shinichi S.， Shuhei T.， Toshiaki S.， Kazunari A.， Shunsuke M.， Kohji M.， Biosens. Bioelectron.， 2016， 84， 106—111
4	Zhang J.， Liu Y. X.， Du X. H.， Yang H.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（4）， 1093—1113
	张鋆，刘忆旋，杜晓慧，杨辉. 高等学校化学学报， 2021， 42（4）， 1093—1113
5	Yang J. S.， Peng H. L.， Transducer and Microsystem Technologies， 2023， 42（10）， 91—94
	杨景铄，彭慧玲. 传感器与微系统， 2023， 42（10）， 91—94
6	Sun Y.， Fan J.， Wang L.， Liu Y.， J. Textile Res.， 2018， 39（12）， 131—138
	孙悦，范杰，王亮，刘雍. 纺织学报， 2018， 39（12）， 131—138
7	Pan X. J.， Bao R. R.， Pan C. F.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（8）， 2359—2373
	潘晓君，鲍容容，潘曹峰. 高等学校化学学报， 2021， 42（8）， 2359—2373
8	Xue B.， Xie H. Y.， Zhao J. X.， Zheng J. M.， Xu C. Y.， Nanomaterials（Basel）， 2022， 12（4）， 38409—38420
9	Shi C. C.， Zhou X. W.， Li W. Q.， Guo H. M.， Zhao Y. J.， Ruan L. M.， Xu C.， Zeng W.， Liang D.， Appl. Surf. Sci.， 2020， 509， 144679
10	Zhang Y. Y.， Fan Z.， Wen N. X.， Yang S. T.， Li C. W.， Huang H.， Cong T. Z.， Zhang H.， Pan L. J.， ACS Appl. Mater， 2022， 14（15）， 17330—17339
11	Liu D.， Hamdi T.， Chenxi H. Y.， Wang Z. B.， Guo Z. H.， Zhang X. H.， Daniel M.， Xu B. B.， Chen F.， Mater. Horiz.， 2023， 10（8）， 2800—2823
12	Wang Y.， Wang Y. D.， Zhu R. F， Tao Y.， Chen Y. L.， Liu Q. Z.， Liu X.， Wang D.， Mater. Sci. Eng. B， 2022， 278， 115657
13	Isacco G.， Domenica T.， Federica M.， Erika S.， Marco M.， Beatrice F.， Sci. Rep.， 2016， 6（1）， 35419
14	Wu X. Y.， Feng J. Y.， Deng J.， Cui Z. C.， Wang L. Y.， Xie S. L.， Chen C. R.， Tang C. Q.， Han Z. Q.， Yu H. B.， Sun X. M.， Peng H. S.， Sci. China Chem.， 2020， 63（9）， 1281—1288
15	Scott T. K.， Daragh F.， Ross C.， Carlos D. C.， Alberto S.， Onur P.， Adv. Healthc. Mater.， 2019， 8（24）， 1901321.
16	Chiara D.， Lee J. W.， Per J.， Gwennaël D.， Gábor M.， Magnus B.， Daniel T. S.， Eleni S.， Adv. Mater. Technol.， 2019， 5（3）， 1900262
17	Fumeaux N.， Almeida C. P.， Demuru S.， Danick B.， Sci. Rep.， 2023， 13（1）， 11467
18	Paudel P. R.， Kaphle V.， Dahal D.， Adv. Funct. Mater.， 2020， 31（3）， 9761
19	Zhang X. T.， Liu P.， Wang R. T.， Gong Q.， Fang C.， Chinese J. Anal. Chem.， 2024， 52（2）， 100365
20	Laura C. R.， Clara P. F.， Jose Vicente L. R.， Annalisa B.， Eduardo G. B.， Org. Electron.， 2017， 45， 89—96
21	Anil K.， Shofarul W.， Guo K. Y.， Raphaela S.， Luca S.， Adel H.， Diaz-Galicia E， Maximilian M.， Adam M.， Iain M.， Raik G.， Stefan T. A.， Sahika I.， Adv. Mater.， 2022， 34（35）， 2202972
22	Zhu R. F.， Wang Y. D.， Tao Y.， Wang Y.， Chen Y. L.， Li M. F.， Liu Q. Z.， Yang L. Y.， Wang D.， Electrochim. Acta， 2022， 425， 140716
23	Fang Y.， Feng J. Y.， Shi X.， Yang Y. Q.， Wang J. J.， Sun X.， Li W. J.， Sun X. M.， Peng H. S.， Nano Res.， 2023， 16（9）， 11885—11892
24	Wu Y.， Yan Z. H.， Wang T.， Wang J. Q.， Wang T. Y.， Hu Z. C.， Ao Y. H.， Wang Y.， Li M.， ACS Appl. Polym. Mater.， 2023， 5（6）， 3938—3948
25	Wang D. C.， Yu H. Y.， Qi D. M.， Wu Y. H.， Chen L. M.， Li Z. H.， J. Am. Chem. Soc.， 2021， 143（30）， 11620—11630
26	Lee H. J.， Kim Y. N.， Cho H. Y.， Lee J. G.， Kim J. H.， RSC Adv.， 2019， 9（30）， 17318—17324
27	Huang X.， Deng L.， Liu F. S.， Liu Z. X.， Chen G. M.， Chem. Eng. J.， 2021， 417， 129230
28	Hewidy D.， Gadallah A. S.， Fattah G. A.， J. Mol. Struct.， 2017， 1130， 327—332
29	Azath M.， Gopinath S.， Parthasarathy P.， Kumar U. A.， Basha A. A.， Measurement， 2023， 217， 113145
30	Wang B.， Luo Y.， Gao L.， Liu B.， Duan G. T.， Biosens. Bioelectron.， 2021， 171， 112736
31	Sharma A.， Alghamdi W. S.， Faber H.， Lin Y. H.， Liu C. H.， Hsu E. K.， Lin W. Z.， Naphade D.， Mandal S.， Heeney M.， Anthopoulos T. D.， Biosens. Bioelectron.， 2023， 237， 115448
32	Shen S. Y.， Tan P. W.， Tang Y. S.， Duan G. T.， Luo Y. Y.， ACS Appl. Electron. Mater.， 2022， 4（2）， 622—630
33	Guo H. H.， Liu C. J.， Peng Y. J.， Gao L.， Yu J. S.， Sensors， 2023， 23， 6910
34	Wu W. C.， Feng K.， Wang Y. M.， Wang J. W.， Huang E. M.， Li Y. C.， Sang Y. J.， Han Y. W.， Yang K.， Guo X. G.， Adv. Mater.， 2023， 2310503
35	Anil K.， David O.， Shofarul W.， Adel H.， Chen X. X.， Iain M.， Sahika I.， Sensor. Actuat. B： Chem.， 2021， 329， 129251
36	Wang Y. D.， Qing X.， Zhou Q.， Zhang Y.， Liu Q. Z.， Liu K.， Wang W. W.， Li M.F.， Lu Z. T.， Chen Y. L.， Wang D.， Biosens. Bioelectron.， 2017， 95， 138—145

[1]	罗奎, 林珈希, 李建平. 糖基印迹电化学传感器的制备及乳腺癌PD-L1阳性外泌体的快速检测[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(5): 20240524.
[2]	王丛丛, 周恒博, 任丽芳, 申世刚, 马会春, 董江雪. 双发射碳点协同智能手机构建用于Ag⁺和Cu²⁺的便携式荧光比色传感器[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(4): 20240422.
[3]	杨延梅, 冉雨晴, 王存. 氧化石墨烯铽配合物电致化学发光体合成及四环素的灵敏检测[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(3): 20240361.
[4]	王美伊茗, 李响, 石皓天, 骆昱超, 徐斌, 田文晶. 葡萄糖氧化酶与替拉扎明纳米胶囊用于肿瘤乏氧治疗[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(1): 20240239.
[5]	张禹, 陈龙, 王中才, 胡广, 徐东, 盛全康, 陈奥, 陈韶云, 胡成龙, 陈建. 表面增强拉曼光谱快速测定尿液中的葡萄糖[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(9): 20240215.
[6]	郑德论, 张锐龙. 基于p-n异质结CuO/TiO₂复合物高效的载流子分离能力构建超灵敏AFP光电化学分析[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(8): 20240183.
[7]	韦朝鲜, 李南盛, 庞元昊, 张云, 金文英, 袁亚利. 基于低共熔策略合成碳纳米聚合物用于多种生物小分子的同时电化学检测[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(7): 20240103.
[8]	陈雅婷, 王鹏, 郭宝盈, 付思芸, 刘琬宁, 陈舒仪, 施羽, 蔡松亮, 郑盛润, 范军, 章伟光. 功能化MIL-101(Cr)修饰QCM气相传感器的组装与甲酸识别[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(6): 20240031.
[9]	马勤政, 王伟, 梁旭婷. 石墨烯-金纳米材料修饰电极用于L-酪氨酸的检测[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(4): 20230521.
[10]	陈晓萍, 王旭潭, 刘宁, 汪庆祥, 倪建聪, 杨伟强, 林振宇. MOFs基微流控电化学芯片对多种重金属离子的实时在线检测[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(2): 20230395.
[11]	李嘉慧, 张剑, 严龙, 丰芸, 章家立, 刘永鑫, 杨绍明. 诺氟沙星印迹电化学传感器的制备及检测性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(12): 20240322.
[12]	李世宣, 蒙化, 尹学虎, 易锦飞, 马丽红, 张艳丽, 王红斌, 杨文荣, 庞鹏飞. 基于石墨烯/金纳米粒子/碳化钛复合材料构建双室酶生物燃料电池自供能葡萄糖生物传感器[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(12): 20240301.
[13]	张楠, 邓昌选, 林汉琳, 高阳光. α-葡萄糖苷酶和人癌细胞的双效抑制剂——天然产物Penasulfate A的优化合成[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(12): 20240363.
[14]	蒋佳祺, 杨红霞, 闫梦飞, 史馨瑶, 李佳琪, 蒋育澄. “Yolk-shell”结构中高效双酶级联催化体系的构筑[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(10): 20240272.
[15]	黄雨晴, 刘妍, 张宏丽, 林森, 孙仕勇, GOLUBEV Evgeny, 吕瑞, KOTOVA Olga, KOTOVA Elena. GOx@Fe₃O₄-HNTs微囊反应器的构筑及多酶级联催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(1): 20230403.