表面增强拉曼光谱快速测定尿液中的葡萄糖

doi:10.7503/cjcu20240215

摘要/Abstract

摘要：

通过多元醇还原法制备了大长径比的银(Ag)纳米线微纳结构, 并将其作为表面增强拉曼散射(SERS)的基底, 以罗丹明6G(R6G)为探针分子研究了Ag纳米线的SERS效应, 实验结果表明, Ag纳米线SERS基底对R6G的最低检测浓度为10^‒10 mol/L, 增强因子约为1.0×10⁴; 以610和772 cm^‒1散射峰强度计算得出的相对标准偏差(RSD)分别为14.66%和13.75%, 表明R6G 在Ag纳米线基底上的SERS信号强度分布较均一, 具有较好的信号重现性. 另外, 将Ag纳米线作为SERS基底用于检测尿液中低含量的D-(+)-葡萄糖, 发现Ag纳米线对 D-(+)-葡萄糖的浓度检出限低至10^‒6 mg/mL, RSD值低于8%, 说明Ag纳米线对于D-(+)-葡萄糖的痕量检测具有良好的灵敏度和信号重现性. 该研究可为糖尿病的血糖监测和早期预防提供一定的技术支持.

关键词: 表面增强拉曼光谱, 银纳米线, 糖尿病, 葡萄糖, 痕量检测

Abstract:

The silver（Ag） snowiness micro-nanostructures with a large aspect ratio was prepared by the polyol reduction method， and it was used as the substrate for surface enhanced Raman scattering（SERS）. Rhodamine 6G（R6G） was used as the probe molecule to study the SERS effect of Ag nanowires. The results showed that the minimum detection concentration of R6G on Ag nanowires was 10^‒10 mol/L， and the enhancement factor（EF） was about 1.0×10⁴. The relative standard deviation（RSD） calculated based on the scattering peak intensities of 610 and 772 cm^‒1 was 14.66% and 13.75%， respectively， indicating that the SERS signal intensity distribution of R6G on Ag nanowires substrate was relatively uniform to lead to good signal reproducibility. In addition， Ag nanowires were used as SERS substrates to detect low levels of D-（+）-glucose in urine. It was found that the detection limit of Ag nanowires for D-（+）-glucose concentration was as low as 10^‒6 mg/mL， and the RSD value was less than 8%， indicating that Ag nanowires had good sensitivity and signal reproducibility for trace detection of D-（+）-glucose. This study could provide some technical support for blood glucose monitoring and early prevention of diabetes.

Key words: Surface-enhanced Raman spectroscopy, Silver nanowires, Diabetes, Glucose, Trace detection

中图分类号:

O657

TrendMD:

张禹, 陈龙, 王中才, 胡广, 徐东, 盛全康, 陈奥, 陈韶云, 胡成龙, 陈建. 表面增强拉曼光谱快速测定尿液中的葡萄糖. 高等学校化学学报, 2024, 45(9): 20240215.

ZHANG Yu, CHEN Long, WANG Zhongcai, HU Guang, XU Dong, SHENG Quankang, CHEN Ao, CHEN Shaoyun, HU Chenglong, CHEN Jian. Rapid Determination of D⁃（+）⁃Glucose in Urine Using Surface⁃enhanced Raman Spectroscopy. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(9): 20240215.

图/表 8

Fig.1 SEM images of low(A) and high(B) magnification of Ag nanowires, TEM image(C) and EDX spectrum(D) of Ag nanowiresThe insert in (D) is the content distribution of elements.

Fig.2 UV⁃Vis spectrum of Ag nanowires dispersed in ethanol solution(A) and XRD curves of Ag nanowires(B)

Fig.3 SERS spectra of the Ag nanowires performed with a 532 nm excitation laser, and R6G molecule concentrations from 10‒6 mol/L to 10‒10 mol/L(A) and Raman intensity of 610 cm‒1 and 772 cm‒1 as a function of concentration of R6G(B)

Table 1 Parameters for the calculation of EF

Spectra	N_A	c/（mol‧L^‒1）	V_solution/µL	S_sub/cm²	S_laser/cm²	Relative intensity/counts		EF
Spectra	N_A	c/（mol‧L^‒1）	V_solution/µL	S_sub/cm²	S_laser/cm²	610 nm	772 nm	610 nm	772 nm
SERS	Constant	10^‒10	2	1.0	4.0 µm in diameter	148	65	1.0×10⁴	1.1×10⁴
Raman	Constant	10^‒4	2	1.0	4.0 µm in diameter	14650	5970	—	—

Fig.4 SERS spectrum of R6G adsorbed on Ag nanowires and normal Raman spectrum of R6G located on a single crystal silicon wafer(A), EF mapping calculated based on acquiring the SERS intensity at 610 cm-1 and eq.(2)(B), and histogram of an enhancement factor from the EF mapping(C)

Fig.5 SERS intensity mapping of R6G(10‒6 mol/L) adsorbed on Ag nanowires at band of 610 cm-1(A), the RSD of SERS intensity at band of 610 and 772 cm‒1 for 30 randomly selected sites from the SERS mapping(B), composition distribution mapping of R6G adsorbed on Ag nanowires(C), and SERS spectra at any 10 random sites from composition distribution mapping(D)The insert of （B） is the SERS spectra of 30 randomly selected sites.

Fig.6 Raman spectra of pure urine, D⁃(+)⁃glucose aqueous solution(0.1 mg/mL) and D⁃(+)⁃glucose urine(0.1 mg/mL) droplets on glass slides

Fig.7 SERS spectra of different concentrations of D⁃(+)⁃glucose(10‒1—10‒7 mol/L) adsorbed on Ag nanowires(A), SERS intensity of D⁃(+)⁃glucose at peaks of 413, 508 and 1330 cm‒1 as a function of R6G logarithmic concentration(B), the SERS intensity mapping of D⁃(+)⁃glucose(10‒5 mol/L) adsorbed on Ag nanowires at the band of 413 cm-1(C), the RSD of SERS intensity at band of 413, 508 and 1330 cm‒1 for 30 randomly selected sites from the SERS mapping(D), composition distribution mapping of D⁃(+)⁃glucose adsorbed on Ag nanowires(E), and SERS spectra at any 6 random sites from composition distribution mapping(F)

参考文献 38

1	Yang W. Y.， Scientia Sinica Vitae， 2018， 48（8）， 812—819
	杨文英. 中国科学：生命科学， 2018， 48（8）， 812—819
2	Wang Y.， Wang C. C.， Zhu S. H.， Zhang P.， Liang H.， Chinese Journal of Practical Surgery， 2019， 39（4）， 301—306
	王勇，王存川，朱晒红，张频，梁辉. 中国实用外科杂志， 2019， 39（4）， 301—306
3	Ning G.， Scientia Sinica Vitae， 2018， 48（8）， 810—811
	宁光. 中国科学：生命科学， 2018， 48（8）， 810—811
4	Wang H.， Suo J. Q.， Wang C. Y.， Wang R. W.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（8）， 1731—1738
	王欢，所金泉，王春艳，王润伟. 高等学校化学学报， 2020， 41（8）， 1731—1738
5	Khatami S. H.， Vakili O.， Ahmadi N.， Soltani Fard E.， Mousavi P.， Khalvati B.， Maleksabet A.， Savardashtaki A.， Taheri⁃Anganeh M.， Movahedpour A. Biotechnolo. Appl. Biochem.， 2022， 69， 939—950
6	Liu J.， Shen X.， Baimanov D.， Wang L.， Xiao Y.， Liu H.， Chen C.， ACS Appl. Mater. Interf.， 2018， 11， 2647—2654
7	Gao L.， Study of Rapid Activity Analytic Assay and Application Performance Evaluation of Glucose Oxidase， Qilu University of Technology， Jinan， 2017
	高立云. 一种快速葡萄糖氧化酶活性测定方法与应用效果研究，济南：齐鲁工业大学， 2017
8	Zhang S. F.， Shi P. P.， Wang Q. L.， Sheng J.， Fu X.， Food Science， 2008， 29（6）， 280—283
	张书芬，史萍萍，王全林，沈坚，傅晓. 食品科学， 2008， 29（6）， 280—283
9	Yu C. H.， Zhang Y. D.， Gao Q. Q.， Hei T. T.， Li L.， Zhang Q.， Spectroscopy and Spectral Analysis， 2011， 31（8）， 2151—2155
	郁彩虹，张耀东，高裙裙，黑婷婷，李丽，张琦. 光谱学与光谱分析， 2011， 31（8）， 2151—2155
10	Mei Z. F.， Yao M. T.， Chen R. S.， Hu C. G.， J. Anal. Sci.， 2021， 37（4）， 522—528
	梅正方，姚梦婷，陈荣生，胡成国. 分析科学学报. 2021， 37（4）， 522—528
11	Zhou Z. H.， Wang G. Y.， Xu Z. Z.， Laser & Optoelectronics Progress， 2005， 42（10）， 9—13
	周增会，王桂英，徐至展. 激光与光电子学进展， 2005， 42（10）， 9—13
12	Le Ru E. C.， Etchegoin P. G.， Annu. Rev. Phys. Chem.， 2012， 63， 65—87
13	Huang Y. F.， Wang W.， Guo H. Y.， Zhan C.， Duan S.， Zhan D.， Tian Z. Q.， J. Am. Chem. Soc.， 2020， 142， 8483—8489
14	Kelly J.， Patrick R.， Patrick S.， Bell S. E.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57， 15686—15690
15	Li D.， Xia L.， Zhou Q.， Wang L.， Chen D.， Gao X.， Li Y.， Anal.Chem.， 2020， 92， 12769—12773
16	Zhou， M. H.， Liao C. Y.， Ren Z. Y.， Fan H. M.， Bai J. T.， Chinese Optics， 2013， 6（5）， 633—642
	周明辉，廖春艳，任兆玉，樊海明，白晋涛. 中国光学， 2013， 6（5）， 633—642
17	Dey S.， Trau M.， Koo K. M.， Nanomaterials， 2020， 10， 1145
18	Duan T.， Peng T. J.， Tang Y. J.， Materials Reports， 2018， 22（11）， 93—97
	段涛，彭同江，唐永建. 材料导报， 2018， 22（11）， 93—97
19	Stiles P. L.， Dieringer J. A.， Shah N. C.， van Duyne R. P.， Annu. Rev. Anal. Chem.， 2008， 1， 601—626
20	Qiu Y.， Kuang C.， Liu X.， Tang L.， Sensors， 2022， 22， 4889
21	Nie S.， Emory S. R.， Science， 1997， 275， 1102—1106.
22	Lipani L.， Dupont B. G.， Doungmene F.， Marken F.， Tyrrell R. M.， GuyR. H.， Ilie A.， Nat. Nanotech.， 2018， 13， 504—511
23	Li M.， Systems Medicine， 2020， 5（11）， 1—3
	李梅. 系统医学， 2020， 5（11）， 1—3
24	Severyukhina A. N.， Parakhonskiy B. V.， Prikhozhdenko E. S.， Gorin D. A.， Sukhorukov G. B.， Möhwald H.， Yashchenok A. M.， ACS Appl. Mater. Interf.， 2015， 7， 15466—15473
25	Zhang X. Y.， Mo Y. L.， Liu B.， Hu C. L.， Chen， S. Y.， Shi H.， Chen J.， ACS Appl. Nano Mater.， 2018， 1， 4771—4780
26	Kong K. V.， Lam Z.， Lau W. K. O.， Leong W. K.， Olivo M.， J. Am. Chem. Soc.， 2013， 135， 18028—18031
27	Hu C. L.， Chen S. Y.， Wang Y.， Liu X. Q.， Liu J. Y.， Zhang W. H.， Chen J.， Zhang W. Z.， Talanta， 2016， 161， 599—605
28	Chen S. Y.， Liu B.， Zhang X. Y.， Mo Y. L， Chen F.， Shi， H.， Zhang W. H.， Hu C. L.， Chen J.， Electrochimi. Acta， 2018， 274， 242—249
29	Zhang X. Y， Liu B.， Hu C. L.， Chen S. Y.， Liu X. Q.， Liu J. Y.， Chen F.， Chen J.， Xie F. Y.， Spectrochim. Acta A， 2020， 228， 117733
30	Chen S. Y.， Li Q.， Tian D.， Ke P.， Yang X. X.， Wu Q. Y.， Chen， J.， Hu， C. L.， Ji， H. B.， Spectrochim. Acta A， 2022， 273， 121030
31	Chen S. Y.， Chen L.， Zhang Y.， Xu D.， Hu C. L.， Zhang L.， Chen J.， Talanta， 2024， 268， 125370
32	Chen S. Y.， Zhang X. Y.， Liu B.， Tian D.， Li Q.， Chen F.， Hu C. L.， Chen J.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（8）， 2381—2392
	陈韶云，张行颖，刘奔，田杜，李奇，陈芳，胡成龙，陈建. 高等学校化学学报， 2021， 42（8）， 2381—2392
33	Li Q.， Tian D.， Chen S. Y.， Zhong M.， Hu C. L.， Chen J.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（3）， 736—744
	李奇，田杜，陈韶云，钟敏，胡成龙，陈建. 高等学校化学学报， 2021， 42（3）， 736—744
34	Sun X.， Anal. Chim. Acta， 2022， 1206， 339226
35	Zhang L.， Lang X.， Hirata A.， Chen M.， ACS Nano， 2011， 5， 4407—4413
36	Liu Z.， Yang Z.， Peng B.， Cao C.， Zhang C.， You H.， Fang J.， Adv. Mater.， 2014， 26， 2431—2439
37	Shafer⁃Peltier K. E.， Haynes C. L.， Glucksberg M. R.， Van Duyne R. P.， J. Am. Chem. Soc.， 2003， 125， 588—593
38	Yang X.， Zhang A. Y.， Wheeler D. A.， Bond T. C.， Gu C.， Li Y.， Anal. Bioanal. Chem.， 2021， 402， 687—691

[1]	秦海敬, 贺乾军, 徐敏敏, 袁亚仙, 姚建林. 离子液体中PMBA脱羧反应及界面水影响的电化学SERS研究[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(1): 20230349.
[2]	黄雨晴, 刘妍, 张宏丽, 林森, 孙仕勇, GOLUBEV Evgeny, 吕瑞, KOTOVA Olga, KOTOVA Elena. GOx@Fe₃O₄-HNTs微囊反应器的构筑及多酶级联催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(1): 20230403.
[3]	韦晚霞, 周先敏, 董馨韵, 刘铁峰, 谢聪, 程靖宇, 陈建平, 陆鑫, 冯凯, 周印华. 交联PEDOT∶F空穴传输层提升柔性有机光伏电池性能的研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(7): 20230069.
[4]	梁皓童, 林健颖, 袁绍敏, 马巧智. 熔盐水合物选择性水解纤维素制备葡萄糖[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(11): 20230218.
[5]	刘建芳, 赵浩成, 梁芳楠, 尤雪瑞, 周琨. 化学剥离碳化钛纳米片辅助合成可控尺寸的银纳米线[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(10): 20230009.
[6]	李志光, 齐国栋, 徐君, 邓风. Sn-Al-β分子筛酸性在葡萄糖转化反应中作用的固体NMR研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220138.
[7]	陈嘉敏, 曲孝章, 齐国华, 徐蔚青, 金永东, 徐抒平. SERS纳米探针对电刺激过程中细胞内产生活性氧的检测[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220033.
[8]	曾晛阳, 赵熹, 黄旭日. 细胞松弛素B对葡萄糖/质子共转运蛋白GlcPSe的抑制机理[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210822.
[9]	薛谨, 曹小卫, 刘依帆, 王敏. 纸质空心金纳米笼SERS传感器的制备及对非小细胞肺癌患者痰液中miRNAs的快速高灵敏检测[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2393.
[10]	袁春玲, 姚晓条, 徐远金, 覃秀, 石睿, 成诗琦, 王益林. 双功能碳点用于葡萄糖的比色/比率荧光测定[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2428.
[11]	陈峰, 程娜, 赵健伟, 宋易恬, 孙燕燕, 娄鑫梨, 童夏燕. 纳米颗粒银层的电沉积机理及SERS效应[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1891.
[12]	李柳, 孙仕勇, 吕瑞, GOLUBEVYevgeny Aleksandrovich, 王可, 董发勤, 段涛, KOTOVAOlga Borisovna, KOTOVAElena Leonidovna. 铁氨基黏土-葡萄糖氧化酶纳米复合催化剂的构筑及多酶级联反应研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 803.
[13]	潘菁, 徐敏敏, 袁亚仙, 姚建林. 基于表面增强拉曼光谱快速检测纺织品禁用染料[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3716.
[14]	王柏纯, 袁雨欣, 闫迎华, 丁传凡, 唐科奇. 葡萄糖-6-磷酸功能化亲水磁探针：有效分离富集糖肽/磷酸肽的双用途亲和材料[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3062.
[15]	王欢, 所金泉, 王春艳, 王润伟. 氨基化树枝状介孔二氧化硅固定葡萄糖氧化酶用于检测葡萄糖[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1731.