无机-有机杂化化合物[(H2DABCO)CuCl4]·H2O的合成及开关型介电性质

doi:10.7503/cjcu20190310

摘要/Abstract

摘要：

将1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二水合氯化铜和盐酸溶于甲醇-水混合溶剂中, 通过常温蒸发法制备了一个新颖的无机-有机杂化化合物[(H₂DABCO)CuCl₄]·H₂O(1). 利用红外光谱(IR)、 X射线粉末衍射(XRD)、单晶X射线衍射、元素分析、热重分析(TG)、变温-变频介电分析等对化合物1进行结构表征及性质测试. 在低温(100 K)和室温(294 K)下, 该化合物属于单斜晶系P2₁/c空间群, 在bc平面内, 通过N—H…O, O—H…Cl等氢键自组装作用形成二维网状结构. 而铜离子在c轴上的相对位移导致化合物1在多轴方向呈现出明显的开关型介电异常峰, 变温-变频介电常数沿不同晶轴呈显著的各向异性.

关键词: 晶体结构, 氢键, 无机-有机杂化化合物, 介电各向异性

Abstract:

A novel inorganic-organic hybrid complex, [H₂(DABCO)CuCl₄]·H₂O(1), was successfully synthesized via the reaction of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, copper(Ⅱ) chloride dihydrate and hydrochloric acid. The complex was characterized by single-crystal X-ray diffraction, IR spectra, powder X-ray diffraction analysis, thermogravimetric analysis and variable-temperature dielectric measurement. Single crystal XRD analysis reveals that compound 1 belongs to monoclinic space group P2₁/c at low temperature and room temperature, and the unit cell parameters a, b, c, and V change significantly from low temperature to room temperature for the same structure phase transition. The single crystal structure shows that a two-dimensional network is formed in the bc plane through N—H…O and O—H…Cl hydrogen bonding interactions. The relative displacement of copper ions along the c-axis leads to switchable dielectric abnormal peaks and temperature dependence of its dielectric permittivity displays remarkable dielectric anisotropy along different crystal axes.

Key words: Crystal structure, Hydrogen bond, Inorganic-organic hybrid complex, Dielectric anisotropy

中图分类号:

O614.12

TrendMD:

秦刘磊,刘洋,关小琴,郑晓媛,张子钰,刘尊奇. 无机-有机杂化化合物[(H₂DABCO)CuCl₄]·H₂O的合成及开关型介电性质. 高等学校化学学报, 2020, 41(1): 70.

QIN Liulei,LIU Yang,GUAN Xiaoqin,ZHENG Xiaoyuan,ZHANG Ziyu,LIU Zunqi. Synthesis and Switchable Dielectric Properties of an Inorganic-organic Hybrid Complex [H₂(DABCO)CuCl₄]·H₂O ^†. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(1): 70.

图/表 13

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Temperature	100 K	294 K
Chemical formula	C₆H₁₆Cl₄CuN₂O	C₆H₁₆Cl₄CuN₂O
Formula weight	336.18	336.18
Crystal size	0.13 mm×0.12 mm×0.11 mm	0.13 mm×0.12 mm×0.11 mm
Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
Space group	P2₁/c	P2₁/c
a/nm	0.91929(2)	0.93180(11)
b/nm	0.93404(3)	0.94267(13)
c/nm	1.42687(3)	1.44795(19)
α/(°)	90.00	90.00
β/(°)	93.568(2)	93.379(11)
γ/(°)	90.00	90.00
V/nm³	1.22281(5)	1.2696(3)
Z	4	4
D_c/(g·cm^-3)	1.834	1.766
F(000)	684	684
μ/mm^-1	2.631	2.534
Reflections collected	11298	16181
Independent reflections	6549	6379
Measured 2θ range/(°)	1.000—24.992	0.885—25.242
R_int	0.0240	0.0339
R[I>2σ(I)]^a	0.0262	0.0451
wR(all data)^b	0.0592	0.0829
GOF	1.068	1.047

Temperature	100 K	294 K
Chemical formula	C₆H₁₆Cl₄CuN₂O	C₆H₁₆Cl₄CuN₂O
Formula weight	336.18	336.18
Crystal size	0.13 mm×0.12 mm×0.11 mm	0.13 mm×0.12 mm×0.11 mm
Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
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Z	4	4
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Independent reflections	6549	6379
Measured 2θ range/(°)	1.000—24.992	0.885—25.242
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GOF	1.068	1.047

Cu1—Cl1	0.22855(6)	Cu1—Cl4	0.22417(6)	Cu1—Cl2	0.22476(6)
Cu1—Cl3	0.22313(6)	N2—C2	0.14810(3)	N2—C4	0.14870(3)
N2—C6	0.14800(3)	N1—C1	0.15010(3)	N1—C3	0.15000(3)
N1—C5	0.15030(3)	C1—C2	0.15260(3)	C3—C4	0.15140(4)
C5—C6	0.15110(3)
Cl4—Cu1—Cl1	131.98(2)	Cl4—Cu1—Cl2	98.96(2)	Cl2—Cu1—Cl1	95.38(2)
Cl3—Cu1—Cl1	101.13(2)	Cl3—Cu1—Cl4	99.45(2)	Cl3—Cu1—Cl2	136.09(3)
C2—N2—C4	109.50(2)	C6—N2—C2	110.10(2)	C6—N2—C4	109.90(2)
C1—N1—C3	110.93(18)	C1—N1—C5	109.66(17)	C3—N1—C5	109.23(17)
N1—C1—C2	108.09(18)	N1—C3—C4	108.48(19)	N1—C5—C6	108.12(19)
N2—C2—C1	109.60(2)	N2—4—C3	109.50(2)	N2—C6—C5	110.13(19)

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C2—N2—C6	109.60(2)	C4—N2—C2	109.80(2)	C4—N2—C6	110.00(2)
C5—N1—C1	110.60(19)	C3—N1—C1	109.92(19)	C3—N1—C5	109.34(19)
N1—C1—C2	108.15(19)	N1—C5—C6	108.40(2)	N1—C3—C4	108.60(2)
N2—C2—C1	109.50(2)	N2—C4—C3	109.90(2)	N2—C6—C5	109.90(2)

无机-有机杂化化合物[(H₂DABCO)CuCl₄]·H₂O的合成及开关型介电性质

Synthesis and Switchable Dielectric Properties of an Inorganic-organic Hybrid Complex [H₂(DABCO)CuCl₄]·H₂O ^†

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D—H…A	d(D—H)/nm	d(H…A)/nm	d(D…A) /nm	∠D—H…A/(°)
N1—H1…Cl1^j	0.0980	0.2372	0.3188	140.21
N1—H1…Cl2ⁱ	0.0980	0.2746	0.3398	124.43
N2—H2…O1^k	0.0980	0.2146	0.2902	133.82
O1—H1D…Cl1ⁱ	0.0850	0.2313	0.3152	168.94
O1—H1C…Cl2^j	0.0850	0.2487	0.3287	158.42
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D—H…A	d(D—H)/nm	d(H…A)/nm	d(D…A) /nm	∠D—H…A/(°)
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N2—H2…O1^k	0.0980	0.2194	0.2954	134.63
O1—H1D…Cl1ⁱ	0.0850	0.2347	0.3187	169.78
O1—H1C…Cl2^j	0.0850	0.2538	0.3337	156.90
O1—H1C…Cl4 ⁱ	0.0850	0.2825	0.3362	122.79
O1—H1C…O1ⁱ	0.0850	0.3481	0.3053	53.53

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