改性碳纳米管-钛电极的制备及电催化氧化应用

doi:10.7503/cjcu20250252

摘要/Abstract

摘要：

为了提高二氧化铅(PbO₂)电极的电催化氧化能力, 以预处理钛板(Ti)为基体, 通过构建全氟磺酸-碳纳米管(Nafion-CNTs)中间修饰层, 采用电沉积技术制备了镧掺杂二氧化铅改性电极(Ti/Nafion-CNTs/La-PbO₂), 并评估了其对典型有机污染物甲基橙(MO)和苯酚(PhOH)的电催化降解性能. 结果表明, 该电极具备优良的物理化学特性. 红外光谱分析结果证实, 经酸洗活化的碳纳米管(CNTs)表面引入了羟基与羧基等亲水性官能团, 有效提升了其表面活性和与基体的结合能力. 扫描电子显微镜(SEM)观察显示, 电极表面的La-PbO₂催化层由尺寸约5 μm的不规则颗粒状晶体紧密堆积而成, 形成了粗糙且高比表面积的微观结构. X射线衍射(XRD)谱图进一步表明, 镧元素已掺杂进入PbO₂的晶格中, 引起了明显的晶格畸变, 这有助于产生更多的催化活性位点. 电化学性能测试结果表明, 该改性电极展现出优异的电催化活性. 与未改性电极相比, Ti/Nafion-CNTs/La-PbO₂电极具有更低的电阻率和更高的羟基自由基(^•OH)产率, 强化了其降解能力. 在降解MO的实验中, 该电极表现出极高的效率, 反应20 min即实现70.52%的去除率, 反应60 min后降解趋于完全. 以PhOH为目标污染物, 进一步考察了操作条件对降解效率的影响. 结果表明, PhOH的去除率与施加电流密度呈正相关. 同时, 在电极间距为10 mm、溶液pH值为6的弱酸性条件下, 电极可获得最优且稳定的PhOH去除效果.

关键词: 钛基电极, 碳纳米管, 全氟磺酸, 电催化氧化

Abstract:

To enhance the electrocatalytic oxidation capability of lead dioxide（PbO₂） electrodes， pretreated titanium plates（Ti） as the substrate， a lanthanum-doped lead dioxide modified electrode（Ti/Nafion-CNTs/La-PbO₂） was prepared by constructing a perfluorosulfonic acid-carbon nanotube（Nafion-CNTs） intermediate modification layer and employing electrodeposition technology. Its electrocatalytic degradation performance towards typical organic pollutants methyl orange（MO） and phenol（PhOH） was systematically evaluated. Material characterisation reveals the electrode possesses excellent physicochemical properties. Firstly， infrared spectroscopy confirms the successful introduction of hydrophilic functional groups， including hydroxyl and carboxyl groups， onto the surface of acid-washed activated carbon nanotubes（CNTs）， effectively enhances surface activity and substrate bonding capability. Scanning electron microscopy（SEM） reveals that the La-PbO₂ catalytic layer on the electrode surface is composed of densely packed irregularly shaped crystalline particles approximately 5 μm in size to form a rough microstructure with high specific surface area. X-ray diffraction（XRD） patterns further indicate lanthanum successful dopes into the PbO₂ lattice， inducing significant lattice distortion， which facilitates the generation of additional catalytic active sites. Electrochemical performance testing demonstrates the modified electrode exhibits outstanding electrocatalytic activity. Compared to the unmodified electrode， the Ti/Nafion-CNTs/La-PbO₂ electrode exhibits lower electrical resistivity and higher hydroxyl radical（^•OH） yield， directly correlating with its enhanced degradation capability. In experiments targeting MO degradation， this electrode demonstrates exceptionally high efficiency， achieving a removal rate of 70.52% within 20 min of reaction， with near-complete degradation observed after 60 min. With PhOH as the target contaminant， the influence of operating conditions on degradation efficiency was further investigated. Experimental results reveal a positive correlation between phenol removal rate and applied current density. Concurrently， optimal and stable PhOH removal is achieved under weakly acidic conditions（an electrode plate spacing of 10 mm and a solution pH=6）.

Key words: Titanium anode, Carbon nanotubes, Nafion, Electrocatalytic oxidation

中图分类号:

O643

TrendMD:

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图/表 7

Fig.1 FTIR spectra of activated CNTs and CNTs

Fig.2 Surface morphology of the modified electrodes of Ti/Nafion⁃CNTs/La⁃PbO2(A) and Ti/Nafion⁃CNTs(B), SEM images of the modified electrodes of CNTs layer of Ti/Nafion⁃CNTs/La⁃PbO2(C, D) and outer layer of Ti/Nafion⁃CNTs/La⁃PbO2(E), XRD patterns of Ti/Nafion⁃CNTs/La⁃PbPbO2 and Ti/PbO2(F)

Fig.3 Current⁃potential curves(A) and the concentration of hydroxyl free radical(B) of four electrodes with the change of time

Fig.4 MO removal rate(A) and ln(ct /c0)(B) of four modified electrodes with the change of time

Table 1 Pseudo-first-order reaction rate(k1) and per surface area of electrode(kS) of the electradegradation of methyl orange

Electrode	k₁/min^-1	k_S/（min^-1·m^-2）	t_1/2/min	R²
Ti/Nafion⁃CNTs/La⁃PbO₂	0.0972	25.553	7.148	0.901
Ti/CNTs/La⁃PbO₂	0.0419	11.038	16.549	0.981
Ti/La⁃PbO₂	0.0648	17.070	10.701	0.964
Ti/PbO₂	0.0508	13.382	13.650	0.934

Fig.5 COD values of methyl orange degraded by modified electrode

Fig.6 Removal curves of phenol at different time(A), electric current(B), pH(C) and plate spacing(D) on electrocatalytic oxidation

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