季铵盐阳离子辅助合成富含硫空位MoS2催化含硫硝基芳烃加氢性能

doi:10.7503/cjcu20250048

摘要/Abstract

摘要：

催化含硫硝基芳烃加氢制备其相应的氨基化合物是实现药物中间体绿色催化转化的重要反应. 然而, 由于硫原子强配位作用会毒化过渡金属加氢催化剂, 抑制了催化剂活性的发挥. 本文选择具有本征抗硫中毒的MoS₂作为催化剂, 利用具有不同有机链长季铵盐阳离子取代钼酸铵前驱体中铵离子来调变其硫化晶化行为, 制备了相应的MoS₂催化剂. 电子顺磁共振(EPR)及O₂滴定原位红外(IR)表征结果显示, 随季铵盐碳链增长MoS₂的边缘硫空位显著增加. 在催化模型底物5-硝基苯并噻唑(NBZ)加氢反应中, MoS₂的边缘硫空位可能是主要的活性中心. 所得最优催化剂的性能优于Co-Mo-S催化剂, 在固定床连续流反应器中, 在80 ℃, 0.3 MPa条件下催化剂转化效率可达49 mg_NBZ·g_cat^‒1·h^‒1, 优于同等条件下的Pt/TiO₂催化剂.

关键词: 硫化钼, 季铵盐阳离子, 硫空位, 含硫硝基芳烃, 催化加氢

Abstract:

The catalytic hydrogenation of sulfur-containing nitroaromatic hydrocarbons to their corresponding amino compounds is a crucial reaction for achieving green transformation in pharmaceutical intermediates. However， the strong coordination of sulfur atoms poisons transition metal hydrogenation catalysts， suppressing their catalytic activity. Herein， we selected intrinsically sulfur-resistant MoS₂ as the catalyst and modulated its sulfidation behavior by replacing ammonium ions in molybdate precursors with quaternary ammonium cations of varying organic chain lengths to synthesize corresponding MoS₂ catalysts. Electron paramagnetic resonance（EPR） and O₂ titration in situ infrared（IR） characterization reveal that edge sulfur vacancies in MoS₂ increase with the elongation of quaternary ammonium salt carbon chains. In the hydrogenation of the model substrate 5-nitrobenzothiazole（NBZ）， the catalyst’s activity is closely related to edge S vacancies. The optimized catalyst outperforms the currently reported Co-Mo-S catalysts. In a fixed-bed continuous flow reactor under 80 ℃， 0.3 MPa， the catalyst achieves a conversion efficiency of 49 mg_NBZ·g_cat^‒1·h^‒1， surpassing the performance of the supported noble metal catalyst Pt/TiO₂ under identical conditions. This study demonstrates that long-chain organic quaternary ammonium cations significantly enhance edge S vacancies in MoS₂， highlighting their potential application value in hydrogenating sulfur-containing nitroaromatic compounds.

Key words: MoS₂, Quaternary ammonium cation, S vacancy, Sulfur-containing nitroarene, Catalytic hydrogenation

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

凌宗鹏, 陈海涛, 高红霞, 戴慧聪, 赵侦超, 杨启华. 季铵盐阳离子辅助合成富含硫空位MoS₂催化含硫硝基芳烃加氢性能. 高等学校化学学报, 2025, 46(8): 20250048.

LING Zongpeng, CHEN Haitao, GAO Hongxia, DAI Huicong, ZHAO Zhenchao, YANG Qihua. Quaternary Ammonium Cation-assisted Synthesis of Sulfur Vacancy-rich MoS₂ for Catalyzing Hydrogenation of Sulfur-containing Nitroarenes. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(8): 20250048.

图/表 7

Fig.1 XRD patterns of MoS2⁃CTA, MoS2⁃DTA, MoS2⁃NH4(A) and MoS2⁃CTA, MoS2⁃DTA, MoS2⁃NH4 activated by H2 at 300 ℃(B)

Fig.2 N2 adsorption⁃desorption isotherms(A) and TG profiles(B) of different MoS2 catalysts

Fig.3 SEM images of MoS2⁃NH4(A, B), MoS2⁃DTA(C, D) and MoS2⁃CTA(E, F)

Fig.4 TEM images of MoS2⁃NH4(A, B), MoS2⁃DTA(C, D) and MoS2⁃CTA(E, F)

Fig.5 EPR spectra of MoS2⁃NH4, MoS2⁃DTA and MoS2⁃CTA(A), in situ DRIFTS spectra of O2 titration of the vacancies of MoS2⁃NH4(B), MoS2⁃DTA(C) and MoS2⁃CTA(D) catalysts

Fig.6 Time on stream(TOS) reaction profiles of different MoS2 catalysts(A), TOS reaction profile of 5⁃nitrobenzothiazole over MoS2⁃CTA under continuous flow condition(B)

Table 1 Catalytic conversion of MoS2-CTA for various substituted nitro benzenes and corresponding reaction conditions

Cat./Sub.（mg/mg）	Temperature/℃	P_H2/MPa	Time/h	Conv.（%）
3/12	120	2	4	92
3/15	120	2	4	—
3/19	120	2	4	—
3/15	120	2	4	58
3/16	120	2	4	99
3/22	120	2	4	99

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季铵盐阳离子辅助合成富含硫空位MoS₂催化含硫硝基芳烃加氢性能

Quaternary Ammonium Cation-assisted Synthesis of Sulfur Vacancy-rich MoS₂ for Catalyzing Hydrogenation of Sulfur-containing Nitroarenes

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