镁在Zr-Ti-Mg-Ni-Mn-V-Fe高熵合金中的原子占位及对储氢性能的影响

doi:10.7503/cjcu20240449

摘要/Abstract

摘要：

通过Mg的添加，设计制备了3种A原子过计量的AB₂型Zr_0.85Ti_0.15Mg _x Ni_1.20Mn_0.56V_0.12Fe_0.12(x=0.20， 0.25， 0.30)高熵合金，探究了Mg添加量及其原子占位对储氢性能的影响. 结果表明，所有合金均为C15 Laves单相结构，当x从0.20增至0.30时，合金的储氢量由0.35%（质量分数）显著提升至1.03%；合金具有优良的热力学性能，其中， Mg_0.30合金的放氢焓变（ΔH_d）仅为28.93 kJ/mol； Mg_0.30合金的放电容量为167.0 mA·h/g， 30次充放电循环后容量保持率为80.9%，展现了较好的电化学储氢性能. Rietveld全谱拟合结果揭示， Mg原子既占据Laves相A原子的8a位置，又占据B原子的16d位置；随着x的增加， 8a位置的占位因子(g)保持恒定，而16d位置的g增加. 这一结果不仅导致合金四面体间隙的增大，还促进了对氢强亲和力的四面体间隙的形成，从而显著提高了合金的储氢能力.

关键词: 高熵合金, Laves相, 原子占位, 储氢性能, 四面体间隙

Abstract:

In this study， A atom overstoichiometric AB₂-type high-entropy alloys of the composition Zr_0.85Ti_0.15Mg _x Ni_1.20Mn_0.56V^{_0.120Fe_0.12（x=0.20， 0.25， 0.30） were designed and synthesized by adding magnesium（Mg）. The impact of Mg atomic occupation on the hydrogen storage properties was investigated. The results showed that all the alloys formed a single C15 Laves phase. Notably， the hydrogen storage capacity increased significantly， from 0.35%（mass fraction） for the alloy with x=0.20 to 1.03% for the alloy with x=0.30. The alloys also exhibited excellent thermodynamic properties， with the Mg_0.30 alloy achieving a low hydrogen desorption enthalpy（ΔH_d=28.93 kJ/mol）. Furthermore， the Mg_0.30 alloy demonstrated good electrochemical performance， with a discharge capacity of 167.0 mA·h/g and a capacity retention of 80.9% after 30 charge-discharge cycles. X-ray diffraction（XRD） Rietveld refinement revealed that Mg atoms occupy the 8a and 16d sites in the Laves phase. As x increased， the occupation factor（g） at the 8a site remained constant， while g at the 16d site increased， leading to an expansion of the tetrahedral volume in the alloys. This structural change promoted the formation of tetrahedral interstitials with a strong affinity for hydrogen， which significantly enhanced the hydrogen storage capacity.}

Key words: High-entropy alloy, Laves phase, Atomic occupation, Hydrogen storage property, Tetrahedral interstitial

中图分类号:

O646

TrendMD:

陈治中, 尹福虎, 胡泊涛, 斯庭智. 镁在Zr-Ti-Mg-Ni-Mn-V-Fe高熵合金中的原子占位及对储氢性能的影响. 高等学校化学学报, 2025, 46(3): 20240449.

CHEN Zhizhong, YIN Fuhu, HU Botao, SI Tingzhi. Atomic Occupation of Mg in Zr-Ti-Mg-Ni-Mn-V-Fe High-entropy Alloy and Its Effect on Hydrogen Storage Property. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(3): 20240449.

图/表 11

Table 1 Thermodynamic parameters of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x=0.15， 0.20， 0.25， 0.30， 0.35) alloys

High⁃entropy alloy（HEA）	Ω	δ（%）	Δχ_Allen（%）	e/a	R_A/R_B	VEC	C15 single phase
Mg_0.15	0.64	11.47	6.45	2.82	1.243	6.96	×
Mg_0.20	1.14	11.52	7.27	2.80	1.244	6.84	√
Mg_0.25	1.64	11.56	8.64	2.78	1.245	6.76	√
Mg_0.30	2.14	11.59	9.51	2.76	1.246	6.50	√
Mg_0.35	2.64	11.62	10.42	2.73	1.247	6.32	×

表2 给出了ICP测定的合金成分，通过对比可知， ICP的测试结果与理论成分基本一致，这表明含Mg高熵合金的制备方法得当，所制备样品成分达到了设计的要求.

Table 2 Designed and ICP measured compositions(%) of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x=0.20， 0.25， 0.30) high-entropy alloys

Sample	Zr		Ti		Mg		Ni		Mn		V		Fe
Sample	Design	ICP	Design	ICP	Design	ICP	Design	ICP	Design	ICP	Design	ICP	Design	ICP
Mg_0.20	38.08	38.06	3.53	3.53	2.39	2.45	34.60	34.58	15.11	15.01	3.00	3.00	3.30	3.28
Mg_0.25	37.86	37.86	3.51	3.48	2.97	3.03	34.40	34.37	15.02	15.01	2.99	2.98	3.27	3.27
Mg_0.30	37.66	37.63	3.49	3.48	3.54	3.62	34.20	34.18	14.94	14.89	2.97	2.95	3.26	3.25

Fig.1 XRD patterns of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x=0.20, 0.25, 0.30) high⁃entropy alloys

Fig.2 TEM image and corresponding SAED pattern(A), HRTEM image and corresponding IFFT image(B) of the Zr0.85Ti0.15Mg0.30Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12 alloy

Fig.3 SEM image(A), EDX elemental mappings of Zr(B), Ti(C), Mg(D), Ni(E), Mn(F), Fe(G) and V(H) of Zr0.85Ti0.15Mg0.30Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12 alloy

Fig.4 XRD refinement patterns of the Zr0.85Ti0.15Mg0.20Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(A), Zr0.85Ti0.15Mg0.25Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(B) and Zr0.85Ti0.15Mg0.30Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(C) high entropy alloys

Table 3 Structural parameters of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x=0.20, 0.25, 0.30) alloys, as well as Mg atomic coordinates and occupancy factors*

R_wp=6.09%

S=2.40

0.70159（3）

0.34534（5）

8a（0， 0， 0）

16d（0.625， 0.625， 0.625）

0.13（0）

0.02（4）

Mg_0.25

R_wp=6.29%

S=2.88

0.70303（1）

0.34747（2）

8a（0， 0， 0）

16d（0.625， 0.625， 0.625）

0.13（0）

0.04（8）

Mg_0.30

R_wp=6.06%

S=2.36

0.70541（7）

0.35102（3）

8a （0， 0， 0）

16d（0.625， 0.625， 0.625）

0.13（0）

0.07（0）

Fig.5 P⁃C⁃T curves(A—C) and van’t Hoff curves(D—F) of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x=0.20, 0.25, 0.30) alloys

Table 4 Hydrogen storage properties of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x = 0.20， 0.25， 0.30) alloys

HEA	$C H 303 K$ （%）	$p a 303 K$ /MPa	$p d 303 K$ /MPa	$S f$	$H f$	Δ $H a$ /（kJ·mol^-1）	Δ $S a$ /（J·K^-1·mol^-1）	Δ $H d$ /（kJ·mol^-1）	Δ $S d$ /（J·K^-1·mol^-1）
Mg_0.20	0.35	0.65	0.48	0.60	0.30	-23.28	93.70	27.27	104.60
Mg_0.25	0.52	0.61	0.44	0.65	0.33	-24.11	95.95	28.44	108.00
Mg_0.30	1.03	0.58	0.40	0.69	0.37	-24.94	98.11	28.93	109.17

Table 4 Hydrogen storage properties of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x = 0.20， 0.25， 0.30) alloys

HEA	$C H 303 K$ （%）	$p a 303 K$ /MPa	$p d 303 K$ /MPa	$S f$	$H f$	Δ $H a$ /（kJ·mol^-1）	Δ $S a$ /（J·K^-1·mol^-1）	Δ $H d$ /（kJ·mol^-1）	Δ $S d$ /（J·K^-1·mol^-1）
Mg_0.20	0.35	0.65	0.48	0.60	0.30	-23.28	93.70	27.27	104.60
Mg_0.25	0.52	0.61	0.44	0.65	0.33	-24.11	95.95	28.44	108.00
Mg_0.30	1.03	0.58	0.40	0.69	0.37	-24.94	98.11	28.93	109.17

Fig.6 Discharge(A) and cyclic stability(B) curves of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x=0.20, 0.25, 0.30) alloys at 298 K

Fig.7 Mg atom occupation factors at 8a(a) and 16d(b) sites(A), lattice parameters and cell volumes(B) of the Zr0.85Ti0.15Mg x Ni1.20Mn0.56V0.12Fe0.12(x=0.20, 0.25, 0.30) alloys vs. Mg content, as well as, crystal structure model of the alloys(C)

参考文献 33

1	Xu Y. H.， Zhou Y.， Li Y.， Int. J. Hydrogen Energy， 2024， 69， 645—659
2	Yang F.， Wang J.， Zhang Y.， Wu Z.， Zhang Z.， Int. J. Hydrogen Energy， 2022， 47（21）， 11236—11249
3	Ren Z.， Zhang X.， Huang Z.， Hu J.， Li Y.， Zheng S.， Chem. Eng. J.， 2022， 427， 1—11
4	Nivedhitha K. S.， Beena T.， Banapurmath N. R.， Int. J. Hydrogen Energy， 2024， 61， 1259—1273
5	Qiao W.， Yin D.， Zhao S.， Ding N.， Liang L.， Wang C.， Chem. Eng. J.， 2023， 465， 146—166
6	Luo Z.， Skrabalak S. E.， ACS Mater. Lett.， 2024， 6（7）， 2696—2697
7	Shahi R. R.， Gupta A. K.， Int. J. Hydrogen Energy， 2023， 48（56）， 21412—21428
8	Andrade G.， Zepon G.， Edalati K.， Mohammadi A.， Int. J. Hydrogen Energy， 2023， 48（36）， 13555—13565
9	Zhu Y. Y.， Yang X. S.， Xu Z. L.， Int. J. Hydrogen Energy， 2024， 75， 109553—109564
10	Ma J. L.， Wang Y.， Tao Z. L.， Chen J.， Chem. J. Chinese Universities， 2012， 33（3）， 536—540
	马建丽，王艳，陶占良，陈军. 高等学校化学学报， 2012， 33（3）， 536—540
11	Xu Y.， Zhou Y.， Li Y.， Hao Y.， Wu P.， Ding Z.， Molecules， 2024， 29（11）， 2451—2476
12	Deng Y.， Hu J.， Zhao S.， Int. J. Hydrogen Energy， 2024， 50， 314—323
13	Wang Y.， Zhang Y.， Chen L. X.， Acta Metall Sin.， 2006， 42（6）， 641—646
	汪洋，张琰，陈立新. 金属学报， 2006， 42（6）， 641—646
14	Xu S. D.， Fang L.， Ding X. L.， Acta Phys.⁃Chim. Sin.， 2016， 32（3）， 780—786
	徐申东，方亮，丁晓丽. 物理化学学报， 2016， 32（3）， 780—786
15	Izumi F.， Ikeda T.， Mater. Sci. Forum， 2000， 321， 198—205
16	Liu Z.， Zhang L.， J. Alloys Compd.， 2024， 981， 173716—173727
17	Miracle D. B.， Senkov O. N.， Acta Mater.， 2017， 122， 448—511
18	Yurchenko N.， Stepanov N.， J. Mater. Sci. Technol.， 2017， 33（1）， 17—22
19	Zareipour F.， Hamed S.， Yi H.， J. Alloys Compd.， 2024， 986， 174148—174159
20	Young K.， Ouchi T.， Huang B.， Chao B.， Fetcenko M. A.， Bendersky L. A.， J. Alloys Compd.， 2010， 506（2）， 841—848
21	Wijayanti I. D.， Denys R.， Volodin A. A.， J. Alloys Compd.， 2020， 828， 154354—154384
22	Edalati P.， Floriano R.， Mohammadi A.， Li Y.， Zepon G.， Li H. W.， Scr. Mater.， 2020， 178， 387—390
23	Zhao L.， Luo Y. C.， Deng A. Q.， Jiang W. T.， Chem. J. Chinese Universities， 2018， 39（9）， 1993—2002
	赵磊，罗永春，邓安强，姜婉婷. 高等学校化学学报， 2018， 39（9）， 1993—2002
24	Zhang Q. A.， Li K. D.， Mater Trans.， 2020， 61（4）， 622—625
25	Zhang X.， Li B.， Wang L.， Xiong W.， Li J.， Zhou S.， Int. J. Hydrogen Energy， 2024， 51， 193—201
26	Tu B.， Wang H.， Wang Y.， Int. J. Hydrogen Energy， 2022， 47（33）， 4952—14960
27	Zhu Z. D.， Zhu S.， Lu H. Q.， Int. J. Hydrogen Energy， 2019， 44（29）， 15159—15169
28	Volodin A. A.， Denys R. V.， Wan C.， Wijayanti I. D.， Tarasov B. P.， Antonov V. E.， J. Alloys Compd.， 2019， 793， 564—575
29	Siqi S.， Chuying O.， Minsheng L.， J. Power Sources， 2007， 164（2）， 911—915
30	Tian X.， Wei W.， Duan R.， Zheng X.， Zhang H.， Tegus O.， J. Alloys Compd.， 2016， 672， 104—109.
31	Sun Y.， Luo Y. C.， Metallic Functional Mater.， 2023， 30（1）， 85—96
	孙艳，罗永春. 金属功能材料， 2023， 30（1）， 85—96
32	Li Z.， Yan Y.， Huang H.， J. Alloys Compd.， 2022， 908， 164605—164614
33	Yin F. H.， Chang Y.， Si T. Z.， Chen J.， Li H. W.， Li Y. T.， Zhang Q. A.， Energy Adv.， 2023， 2（9）， 1409—1418

[1]	马勇, 李祥志, 李永涛, 柳东明, 张庆安, 斯庭智. Mg₂Ni_1-_xCo_x合金相的固溶烧结法制备及结构和储氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(10): 1776.
[2]	赵晗, 周丽娜, 魏东山, 周新建, 史浩飞. 外电场对锂修饰氧化石墨烯结构储氢性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(1): 100.
[3]	王成杰, 唐春梅, 张轶杰, 高凤志. 不同金属外掺杂富勒烯C₂₀M(M=Li, Ti, Fe)的储氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(10): 2131.
[4]	刘海镇, 王新华, 刘永安, 严密. AlH₃的制备及放氢特性[J]. 高等学校化学学报, 2013, 34(10): 2274.
[5]	潘琰郭飞君郭玉鹏. 钛酸盐纳米管薄膜的合成、结构与性质[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(11): 2361.
[6]	邓帅帅, 肖学章, 陈立新, 韩乐园, 李寿权, 葛红卫, 王启东. 化学计量比和放氢背压对LiBH₄+xMg₂NiH₄体系放氢性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(09): 2030.
[7]	高志杰, 康龙, 罗永春. 镁含量对RE-Mg-Ni系A₂B₇型储氢合金结构与性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(09): 2035.
[8]	马建丽, 王艳, 陶占良, 陈军. Mg₂ FeH₆ 纳米晶的制备及储氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(03): 536.
[9]	任晓王新华李寿权葛红卫. LiAlH4与LiNH2的相互作用机理及储氢特性[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(6): 1330.
[10]	王新华; 肖学章; 陈立新; 李寿权; 陈长聘 . 掺Ti球磨NaH/Al复合物的微结构和储氢特性[J]. 高等学校化学学报, 2006, 27(7): 1360.
[11]	韩树民, 赵敏寿, 吴来磊, 郑炀曾. 添加元素对AB₂型Laves相合金电化学性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2003, 24(12): 2256.