Pt/Mn-silicalite-1催化剂的制备及丙烷脱氢性能

doi:10.7503/cjcu20240460

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (3): 20240460.doi: 10.7503/cjcu20240460

Pt/Mn-silicalite-1催化剂的制备及丙烷脱氢性能

刘奕萱¹, 胡慧敏¹, 范晓强¹(), 于学华¹, 孔莲¹, 肖霞¹, 解则安¹, 赵震¹^,²()

^1.沈阳师范大学化学化工学院, 沈阳 110034
^2.中国石油大学(北京), 重质油国家重点实验室, 北京 102249

收稿日期:2024-10-10 出版日期:2025-03-10 发布日期:2024-12-07
通讯作者: 范晓强 E-mail:fanxiaoqiang1986@126.com;zhenzhao@cup.edu.cn
作者简介:赵震, 男, 博士, 教授, 主要从事环境催化、稀土催化、石油炼制与化工催化及催化新材料等方面的研究. E-mail: zhenzhao@cup.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(22172101);辽宁省应用基础研究计划项目(2023JH2/101600059);辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才计划(XLYC2203138);辽宁省属本科高校基本科研业务费专项资金项目(LJ212410166046);沈阳师范大学重大项目孵化工程项目资助

Preparation of Pt/Mn-silicalite-1 Catalysts and Their Catalytic Performance for Propane Dehydrogenation

LIU Yixuan¹, HU Huimin¹, FAN Xiaoqiang¹(), YU Xuehua¹, KONG Lian¹, XIAO Xia¹, XIE Zean¹, ZHAO Zhen¹^,²()

^1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China
^2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China

Received:2024-10-10 Online:2025-03-10 Published:2024-12-07
Contact: FAN Xiaoqiang E-mail:fanxiaoqiang1986@126.com;zhenzhao@cup.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22172101);the Liaoning Provincial Applied Basic Research Program, China(2023JH2/101600059);the Liaoning “Xingliao Talented Youth” Top Talent Program, China(XLYC2203138);the Fundamental Research Funds for the Liaoning Universities, China(LJ212410166046);the Major Incubation Program of Shenyang Normal University, China

摘要/Abstract

摘要：

丙烷作为天然气、页岩气等的重要组成成分, 其高效催化转化不仅具有重要的理论研究意义, 而且具有广阔的应用前景.丙烷直接脱氢制丙烯已成为目前增产丙烯的重要手段之一, 提高Pt基催化剂的稳定性、降低贵金属Pt的用量是该反应的关键点. 本文设计和制备了不同过渡金属Mn掺杂量的Silicalite-1(S-1)分子筛(xMn-S-1)载体, 并负载活性组分Pt制备了一系列Pt/xMn-S-1催化剂. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)和紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)等手段对催化剂进行了表征, 并对其进行了丙烷脱氢性能评价. 结果表明, 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)配位后的Mn物种进入S-1分子筛的骨架中形成Mn-O-Si物种, 该物种可以有效锚定Pt, 从而使Pt物种以高分散的形式存在. 通过活性评价结果可知, Pt/0.05Mn-S-1催化剂表现出最佳的丙烷催化脱氢性能, 其丙烷初始转化率为51.9%, 反应6 h后仍保持在36.7%. 这可能是由于适量Mn的掺杂使载体Mn-S-1与活性组分Pt之间产生了强相互作用所致, 从而提高了 Pt/0.05Mn-S-1的丙烷脱氢活性及稳定性.

关键词: 丙烷脱氢, 丙烯, Mn-silicalite-1载体, 浸渍合成

Abstract:

As one of the important components of natural gas and shale gas， the catalytic conversion of propane not only has important theoretical research significance but also has broad prospects in application. Propane dehydrogenation is one of the important ways to enhance the production of propylene， and the key of this reaction is to improve the stability of Pt-based catalysts and minimize the amount of Pt. In this work， the Mn-doped silicalite-1（S-1） supports（xMn-S-1） with different Mn doping amounts were designed， and prepared a series of Pt/xMn-S-1 catalysts was prepared by loading Pt. The scanning electron microscope（SEM）， X-ray diffraction（XRD）， Raman spectra and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy（UV-Vis DRS） characterizations were carried out， and the catalytic performance was tested for propane dehydrogenation. According to the characterizations， the Mn species enter the framework of S-1 to form Mn-O-Si by coordinating with EDTA， which can anchor the Pt species to form highly dispersed Pt species. According to the activity evaluation， Pt/0.05Mn-S-1 catalyst showed the best dehydrogenation performance with the propane initial conversion of 51.9%. And the propane conversion was 36.7% after 6 h reaction. The reason may be the strong interaction formed between the Mn-S-1 support and active metal Pt with the appropriate amount of Mn doping， which results in the enhanced propane dehydrogenation activity and stability over Pt/0.05Mn-S-1 catalyst.

Key words: Propane dehydrogenation, Propene, Mn-silicalite-1 support, Impregnation synthesis

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

刘奕萱, 胡慧敏, 范晓强, 于学华, 孔莲, 肖霞, 解则安, 赵震. Pt/Mn-silicalite-1催化剂的制备及丙烷脱氢性能. 高等学校化学学报, 2025, 46(3): 20240460.

LIU Yixuan, HU Huimin, FAN Xiaoqiang, YU Xuehua, KONG Lian, XIAO Xia, XIE Zean, ZHAO Zhen. Preparation of Pt/Mn-silicalite-1 Catalysts and Their Catalytic Performance for Propane Dehydrogenation. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(3): 20240460.

图/表 16

Table 1 Content of Mn species in the recipe measured by ICP-MS on xMn-S-1 supports

Sample	Theoretical content（%， mass ratio）	Real content（%， mass ratio）
0.01Mn⁃S⁃1	0.076	0.014
0.05Mn⁃S⁃1	0.380	0.051
0.5Mn⁃S⁃1	3.640	0.074
1Mn⁃S⁃1	7.030	0.500

Fig.1 Raman spectra of the xMn⁃S⁃1 supports

Fig. 2 UV⁃Vis DRS spectra of the xMn⁃S⁃1 supports

Fig.3 XRD patterns of Pt/xMn⁃S⁃1 catalysts

Fig.4 FTIR spectra of the Pt/xMn⁃S⁃1 catalysts

Fig.5 Raman spectra of the Pt/xMn⁃S⁃1 catalysts

Fig.6 SEM images of the Pt/xMn⁃S⁃1 catalysts（A） Pt/0.01Mn-S-1；（B） Pt/0.05Mn-S-1；（C） Pt/0.5Mn-S-1；（D） Pt/1Mn-S-1.

Fig.7 TEM and EDS images of the reduced Pt/0.01Mn⁃S⁃1(A), Pt/0.05Mn⁃S⁃1(B), Pt/0.5Mn⁃S⁃1(C), Pt/1Mn⁃S⁃1(D)

Fig.8 NH3⁃TPD profiles of the reduced Pt/xMn⁃S⁃1 catalysts

Fig.9 Time on stream for propane conversion(A) and propene selectivity(B) over Pt/xMn⁃S⁃1 catalysts and the deactivation rate constant and propylene formation rate over Pt/xMn⁃S⁃1 catalysts(C)

Table 2 Catalytic performance of propane dehydrogenation over Pt/xMn-S-1 catalysts

Sample	Propane conversion（%）		Propene selectivity（%）		I_D/I_G
Sample	Initial	After 6 h	Initial	After 6 h	I_D/I_G
Pt/S⁃1	1.5	1.5	82.4	63.4	/
Pt/0.01Mn⁃S⁃1	37.6	18.7	89.4	94.0	0.76
Pt/0.05Mn⁃S⁃1	51.9	36.7	77.8	95.0	1.02
Pt/0.5Mn⁃S⁃1	45.5	28.5	84.5	96.3	0.61
Pt/1Mn⁃S⁃1	44.6	29.3	83.3	95.0	0.97

Table 3 Cyclic test of Pt/0.05Mn-S-1 catalyst

Reduced temperature/℃	Sample	Propane conversion（%）		Propene selectivity（%）
Reduced temperature/℃	Sample	Initial	Final	Initial	Final
600	Fresh	51.3	35.6	76.6	94.4
600	First cycle	48.6	32.2	76.3	94.3
600	Second cycle	44.1	28.5	76.1	94.1

Fig.10 XRD patterns of the spent Pt/xMn⁃S⁃1 catalysts

Fig.11 TEM and EDS images of Pt/0.01Mn⁃S⁃1(A), Pt/0.05Mn⁃S⁃1(B), Pt/0.5Mn⁃S⁃1(C), Pt/1Mn⁃S⁃1(D) after 6 h reaction

Fig.12 Raman spectra of the spent Pt/xMn⁃S⁃1 catalysts

Fig.13 TG curves of Pt/xMn⁃S⁃1 catalysts after 6 h reaction

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Pt/Mn-silicalite-1催化剂的制备及丙烷脱氢性能

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