磷改性失活TS-1高效催化C5=裂解制备C2=/C3=反应的研究

doi:10.7503/cjcu20230094

摘要/Abstract

摘要：

发展C₅⁼催化裂解高效制乙烯和丙烯(C₂⁼/C₃⁼)技术具有重要的研究意义及工业应用价值, 其核心在于高效催化剂的开发. 本文发展了以失活钛硅分子筛TS-1(De-TS-1)为催化剂的C₅⁼催化裂解过程, 研究发现, P改性后的De-TS-1显示出优异的催化反应性能, C₂⁼+C₃⁼选择性与单程寿命分别达77.1%和213 h, 其综合催化性能优于经典的ZSM-5催化剂. 进一步研究表明, De-TS-1的Brønsted性质符合C₅⁼裂解高效裂解的基本要求, P改性可进一步降低De-TS-1中Brønsted酸的酸密度和酸强度, 从而促进了目标产物C₂⁼/C₃⁼生成的主反应, 抑制了C₅⁼裂解过程中氢转移、芳烃异构化等副反应. 以De-TS-1为催化剂高效催化C₅⁼裂解过程的研发, 为废催化剂的资源化利用提供新思路的同时, 也提供了发展新型固体酸催化剂的新方案.

关键词: 烯烃裂解, 失活钛硅分子筛, 氢转移反应, Br?nsted酸, 废催化剂利用

Abstract:

The development of catalytic cracking of pentene to ethene and propene has very important research significance and industrial application value. Its core is high-effciency catalysts. Here， deactivated titanium silicalite-1（De-TS-1） was developed as catalyst for catalytic cracking of pentene. And P-modified De-TS-1 shows excellent catalytic performance， the ethene and propene^{selectivity and single-run lifetime reach 77.1% and 213 h， respectively. Its comprehensive catalytic performance is better than that of the classical ZSM-5 catalyst. Further studies show that the Brønsted properties of De-TS-1 satisfy the basic requirements for high-efficiency cracking of pentene. P modification can further reduce the acid density and acid strength of Brønsted acid in De-TS-1， promoting the main reaction of the target products ethene and propene， and inhibiting the side reactions such as hydrogen transfer reaction and aromatics isomerization reaction during pentene cracking. This development of De-TS-1 as a high efficiency catalyst for pentene cracking process provides a new idea for the recycling of waste catalyst and a new scheme for the development of new solid acid catalyst.}

Key words: Olefin cracking, Deactivated titanosilicalite, Hydrogen transfer reaction, Br?nsted acid, Recycle of waste catalyst

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

徐德义, 丁超俊, 李芳, 刘月明, 何鸣元. 磷改性失活TS-1高效催化C₅⁼裂解制备C₂⁼/C₃⁼反应的研究. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230094.

XU Deyi, DING Chaojun, LI Fang, LIU Yueming, HE Mingyuan. P-Modified Deactivated TS-1 as an Efficient Catalyst for Catalytic Cracking of Pentene to Ethene and Propene. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(8): 20230094.

图/表 9

Fig.1 Powder XRD patterns of TS⁃1(a), De⁃TS⁃1(b), AT⁃1(c) and Z⁃1(d)

Table 1 Acid properties, composition and pore structures of different zeolites

Sample	Acidity ^a /（mmol·g^‒1）		Molar ratio of Si/Ti ^b	Pore property ^c
Sample	WA	MSA	Molar ratio of Si/Ti ^b	S_BET/（m²·g^‒1）	V_total/（cm³·g^‒1）	V_mic/（cm³·g^‒1）
Z⁃1	0.363	0.125	—	275	0.18	0.14
TS⁃1	0.035	ca. 0	41	476	0.42	0.18
De⁃TS⁃1	0.295	0.063	23	335	0.34	0.15
AT⁃1	0.101	0.06	27	410	0.55	0.16

Fig.2 UV⁃Vis spectra of TS⁃1(a), De⁃TS⁃1(b) and AT⁃1(c)

Fig.3 NH3⁃TPD profiles of TS⁃1(a), De⁃TS⁃1(b), AT⁃1(c) and Z⁃1(d)

Fig.4 Py⁃IR spectra of adsorbed pyridine of TS⁃1(a), De⁃TS⁃1(b) and AT⁃1(c)

Table 2 Pentene conversion and products distribution in pentene catalytic cracking over different zeolites*

Entry	Sample	Conv._C $5 =$ （%）	Sel.（%）
Entry	Sample	Conv._C $5 =$ （%）	C₂⁼	C₃⁼	C₂⁼+C₃⁼	OP	C₁⁰—C₅⁰	Arom	H₂	NO
1	TS⁃1	3.92	0.99	1.22	2.21	52.46	25.81	0.01	21.47	47.29
2	De⁃TS⁃1	85.37	23.01	27.29	50.30	79.73	8.01	5.42	6.65	20.08
3	Z⁃1	95.60	38.35	38.10	76.45	91.09	5.18	1.45	2.14	8.77
4	AT⁃1	95.77	34.32	35.29	69.61	83.66	6.97	2.34	6.86	16.17
5	AT⁃1⁃K⁃0.25	81.81	33.68	39.54	73.22	92.59	4.17	0.89	2.10	7.16
6	AT⁃1⁃K⁃0.50	78.41	34.52	39.98	74.50	93.35	3.84	0.71	1.88	6.43
7	AT⁃1⁃P⁃0.2%	95.52	33.97	35.91	69.88	84.61	4.17	2.45	6.71	13.33
8	AT⁃1⁃P⁃0.6%	94.89	37.59	38.78	76.37	90.86	3.79	1.25	3.98	9.02
9	AT⁃1⁃P⁃1.0%	87.28	37.07	40.08	77.15	93.73	3.33	0.63	2.17	6.13
10	AT⁃1⁃P⁃1.4%	69.50	39.42	42.84	82.26	95.29	3.01	0.14	1.45	4.60

Table 2 Pentene conversion and products distribution in pentene catalytic cracking over different zeolites*

Entry	Sample	Conv._C $5 =$ （%）	Sel.（%）
Entry	Sample	Conv._C $5 =$ （%）	C₂⁼	C₃⁼	C₂⁼+C₃⁼	OP	C₁⁰—C₅⁰	Arom	H₂	NO
1	TS⁃1	3.92	0.99	1.22	2.21	52.46	25.81	0.01	21.47	47.29
2	De⁃TS⁃1	85.37	23.01	27.29	50.30	79.73	8.01	5.42	6.65	20.08
3	Z⁃1	95.60	38.35	38.10	76.45	91.09	5.18	1.45	2.14	8.77
4	AT⁃1	95.77	34.32	35.29	69.61	83.66	6.97	2.34	6.86	16.17
5	AT⁃1⁃K⁃0.25	81.81	33.68	39.54	73.22	92.59	4.17	0.89	2.10	7.16
6	AT⁃1⁃K⁃0.50	78.41	34.52	39.98	74.50	93.35	3.84	0.71	1.88	6.43
7	AT⁃1⁃P⁃0.2%	95.52	33.97	35.91	69.88	84.61	4.17	2.45	6.71	13.33
8	AT⁃1⁃P⁃0.6%	94.89	37.59	38.78	76.37	90.86	3.79	1.25	3.98	9.02
9	AT⁃1⁃P⁃1.0%	87.28	37.07	40.08	77.15	93.73	3.33	0.63	2.17	6.13
10	AT⁃1⁃P⁃1.4%	69.50	39.42	42.84	82.26	95.29	3.01	0.14	1.45	4.60

Fig.5 NH3⁃TPD profiles of AT⁃1(a), AT⁃1⁃P⁃0.6%(b), AT⁃1⁃P⁃1.0%(c) and AT⁃1⁃K⁃0.25(d)

Fig.6 Brønsted acid sites vs. evacuation temperature of AT⁃1, AT⁃1⁃P⁃0.6% and AT⁃1⁃P⁃1.0%

Fig.7 Conversion of pentene(A) and the total selectivity of ethylene and propylene(B) as a function of time on stream over AT⁃1(a)and AT⁃1⁃P⁃1.0%(b)

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磷改性失活TS-1高效催化C₅⁼裂解制备C₂⁼/C₃⁼反应的研究

P-Modified Deactivated TS-1 as an Efficient Catalyst for Catalytic Cracking of Pentene to Ethene and Propene

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