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2024年 第45卷 第12期    刊出日期：2024-12-10

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高等学校化学学报2024年第45卷第12期封面和目次

2024, 45(12):  1-6. 

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研究论文: 无机化学

介孔有机硅中空纳米球固定尿酸酶用于尿酸检测

纪赫鸣, 张宇航, 苗婷婷, 王怡倩, 于笑蕊, 王春艳, 王润伟

2024, 45(12):  20240346.  doi:10.7503/cjcu20240346

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采用一步生长诱导腐蚀法合成了介孔有机硅中空纳米球(MONs), 并用其固定尿酸酶(Uricase), 形成了介孔有机硅中空纳米球固定化的尿酸酶(MONs-uricase). 采用扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 红外光谱、 氮气吸附-脱附测试和热重分析对MONs和MONs-uricase进行了表征. 结果显示, 尿酸酶被固定于MONs的介孔结构中, 固定率超过90%. MONs具有介孔通道和空心结构, 吸附性能良好. MONs-uricase的热稳定性和pH稳定性均比游离尿酸酶高. 在血清尿酸(UA)检测中, 在0.01~1.00 mg/mL范围内MONs-uricase的吸光度与浓度具有良好的线性关系, 且特异性良好. MONs-uricase可通过离心回收, 在重复使用20次后仍具有约50%的活性, 具有良好的可重复利用性. MONs在生物酶的固定化和循环利用方面有较好的应用前景.



pH介导铜络合物活化过一硫酸盐选择性氧化水体四环素的分子内电子转移机制

曾湘楚, 叶雨婷, 武哲, 韦瑞松, 刘欢

2024, 45(12):  20240337.  doi:10.7503/cjcu20240337

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虽然水中游离的Cu(Ⅱ)无法有效活化过一硫酸盐(PMS), 但与四环素(TC)络合形成的铜络合物则具有活化PMS自催化降解TC的作用. 紫外-可见分光光谱和高效液相色谱分析结果验证了Cu(Ⅱ)-TC混合溶液中铜络合物的形成； 密度泛函理论(DFT)计算结果揭示了铜络合物形成的反应路径、 分子结构模型、 自由能变、 态密度(DOS)和络合作用力. 研究发现, Cu(H₂O)₄^{2 +}中Cu的 d轨道接受TC中羟基、 羰基及酰胺基中O的 p轨道孤对电子形成络合物. 构筑的5种可能的络合形式均呈现稳定的二配位六元环状结构. 其中, 形成络合物M1的自由能变最小、 结构最稳定. 铜络合物形成的作用力主要为范德华力、 弱相互作用、 共价键、 空间位阻及配位键等. Cu(II)/PMS体系对TC具有显著的自催化降解作用, 在240 min内可以完全降解(降解率>99%)； 并且在碱性(pH=10)条件下， Cu(Ⅱ)络合物活化PMS原位生成Cu(III)络合物的分子内电子转移过程主导了TC的选择性氧化. 通过DFT计算从动态、 微观视角进一步阐明了pH介导铜络合物活化PMS选择性氧化水体TC的分子内电子转移机制.



分析化学

诺氟沙星印迹电化学传感器的制备及检测性能

李嘉慧, 张剑, 严龙, 丰芸, 章家立, 刘永鑫, 杨绍明

2024, 45(12):  20240322.  doi:10.7503/cjcu20240322

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针对诺氟沙星(NOR)的痕量检测, 利用电化学分析和分子印迹聚合物的选择性优势, 以掺杂高导电性材料的金属有机框架(MOF)为模拟酶, 构筑了对NOR具有高灵敏度和选择性的电化学传感器. 其中, 分子印迹聚合物膜是以NOR为模板, 邻苯二胺为功能单体通过电聚合方法获得. 研究结果表明, 制备的传感器对NOR的检测线性范围为1.0×10^‒7~1.0×10^‒5 mol/L, 线性回归方程为I(μA)=‒30.682‒37.505lgc(mmol/L), 相关系数为0.991, 且检出限达到3.2×10^‒9 mol/L(S/N=3). 在实际样品检测中, 该传感器展现了高灵敏性(相对标准偏差为3.0%)和高准确性(回收率为96.6%~102.3%), 表明其在药品用量检测和环境监测方面的应用潜力.



基于石墨烯/金纳米粒子/碳化钛复合材料构建双室酶生物燃料电池自供能葡萄糖生物传感器

李世宣, 蒙化, 尹学虎, 易锦飞, 马丽红, 张艳丽, 王红斌, 杨文荣, 庞鹏飞

2024, 45(12):  20240301.  doi:10.7503/cjcu20240301

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基于酶生物燃料电池（EBFCs）构建的自供能电化学传感装置具有结构简单、 易于小型化及无需外部电源等优势， 在生物传感、 环境监测和临床诊断等领域具有潜在的应用前景. 本文利用石墨烯/金纳米粒子/碳化钛（rGO/AuNPs/Ti₃C₂）纳米复合材料修饰玻碳电极（rGO/AuNPs/Ti₃C₂/GCE）作为EBFCs阴极， 在其表面进一步固定葡萄糖氧化酶（GOx）， 制得EBFCs生物阳极， 进而通过组装EBFCs生物阳极和阴极构建了双室酶生物燃料电池自供能葡萄糖生物传感器（EBFCs-SPGB）. 当阳极室存在目标物葡萄糖时， 生物阳极表面固定的GOx发生酶促反应， 催化葡萄糖产生电子并经外电路到达阴极， 导致阴极表面Fe(CN){}_{\mathrm{6}}^{\mathrm{3}}^-发生还原反应， 从而产生电化学响应信号. rGO/AuNPs/Ti₃C₂纳米复合材料具有优异的导电性、 生物相容性和大的比表面积， 其协同效应可显著提高GOx负载量和有效促进电子在电极表面的传递. 构建的EBFCs-SPGB最大功率输出信号与葡萄糖浓度在0.3~10 mmol/L范围内呈良好的线性关系， 检出限为0.1 mmol/L（S/N=3）， 可用于人体血清样本中葡萄糖浓度的检测分析.



一种热蛋白质组学分析数据的归一化方法

甄雪妍, 周宝津, 刘静雯, 任艳

2024, 45(12):  20240286.  doi:10.7503/cjcu20240286

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建立了一种小分子靶标蛋白的鉴定方法, 即引入索引保留时间(Indexed retention time, iRT)肽段作为非标记热蛋白质组学(Thermal proteome profiling, TPP)分析定量归一化内标, 实现对小分子靶标的准确挖掘. 将iRT肽段加入到表征良好的模型药物甲氨蝶呤(Methotrexate, MTX)处理的293T细胞提取液中, 在不同温度加热处理时它们稳定存在, 因此可作为定量归一化的标准. 实验结果表明, 以iRT作为定量校正, 不仅对总蛋白含量有良好的校正效果, 同时对MTX的靶标蛋白二氢叶酸还原酶(Dihydrofolate reductase, DHFR)热熔解拟合曲线也有一定改善. 该方法简单方便、 经济高效, 具有较强实用性和推广性, 为非标记TPP技术的实施及定量准确性提供了重要的实验依据.



新型稀土近红外荧光探针用于活体多重成像

李红雨, 张洪新

2024, 45(12):  20240181.  doi:10.7503/cjcu20240181

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提出了激发/发射双维度的荧光编码和活体多通道成像技术, 开发了用于三通道活体成像的稀土 近红外二区(NIR-II, 1000~1700 nm)荧光探针 α-NaYbF₄∶8%Tm@NaYbF₄@NaYF₄(Yb/Tm), α-NaYbF₄∶2%Er@ NaYbF₄@NaYF₄(Yb/Er)和 β-NaErF₄@NaYF₄(Er@Y). 其中, 纳米颗粒Yb/Tm在915 nm激光激发下, 可发射出1640 nm的长波近红外二区(NIR-II-L, 1500~1900 nm)荧光, 在808 nm激光激发下几乎无荧光输出; Yb/Er在915 nm激光激发下, 可发射出1532 nm的NIR-II-L荧光, 在808 nm激光激发下几乎无荧光输出; Er@Y在808 nm激光激发下, 可发射出1525 nm的NIR-II-L荧光, 在915 nm激光激发下仅有微弱信号输出. 通过稀土核壳纳米结构的设计实现了荧光强度216倍的增强, 在不同功率激发下, 纳米颗粒可保持独立激发和独立发射. 基于上述纳米颗粒的独特光学性质, 实现了三通道信息光学编码和活体高分辨检测, 该方法为光学信息存储和活体多重分析提供了新的工具和思路.



有机化学

α-葡萄糖苷酶和人癌细胞的双效抑制剂——天然产物Penasulfate A的优化合成

张楠, 邓昌选, 林汉琳, 高阳光

2024, 45(12):  20240363.  doi:10.7503/cjcu20240363

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报道了一种天然α-葡萄糖苷酶和人癌细胞的双效抑制剂Penasulfate A的汇聚式合成新方法. 以烯烃复分解反应、 TEMPO催化氧化、 Mitsunobu反应、 亚铜盐催化偶联反应和Julia烯烃化反应等为主要反应， 通过最长线性10步总收率13.2%完成了Penasulfate A的全合成， 优于之前合成路线的最长线性14步总收率8.6%. 研究结果为Penasulfate A及其类似物的大量合成提供了一个可参考的策略， 也为Penasulfate A及其衍生物活性的深入研究创造了条件.



物理化学

超细铂纳米颗粒/MOF载体电子相互作用增强的全pH析氢反应性能

于文丽, 王子璇, 董斌, 吴则星, 柴永明, 王磊

2024, 45(12):  20240408.  doi:10.7503/cjcu20240408

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金属与载体的相互作用会引起金属与载体之间的电荷转移， 从而优化催化剂的催化性能， 是设计高效、 高稳定性电催化剂的关键. 本文利用抗坏血酸辅助的方法， 将超细Pt纳米颗粒锚定在金属有机框架材料（MOF）表面合成了催化剂Pt-Vc-MOF. 由于Pt-Vc-MOF具有较强的界面相互作用， MOF载体可以将电子转移至Pt， 从而形成丰富且有效的催化活性位点， 有助于增加催化析氢反应活性. 所合成的催化剂在酸性、 碱性和中性电解液中分别表现出17， 45和32 mV（10 mA/cm²）的低过电位， 更小的Tafel斜率和12 h的连续操作稳定性， 优于商用Pt/C催化剂.



纳米TiN/h-BN纤维复合气凝胶的制备及光热海水淡化性能

姜杭, 谷昊辉, 梁峰, 何冈骏, 田宇

2024, 45(12):  20240403.  doi:10.7503/cjcu20240403

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以三聚氰胺(C₃H₆N₆)、 硼酸(H₃BO₃)、 乙醇(C₂H₅OH)、 尿素[CO(NH₂)₂]和四氯化钛(TiCl₄)为原料, 通过真空浸渍法和原位反应制备了纳米氮化钛/六方氮化硼纤维复合气凝胶新型光热转换材料(TiN/h-BN), 并用于太阳能海水淡化. 研究了复合气凝胶的光热蒸发性能以及对海水中阳离子的去除效果. 结果表明, 纳米氮化钛颗粒原位生长在氮化硼纤维表面, 显著提高了气凝胶的光吸收性、 水润湿性和光热转换性能. 在模拟1个太阳光(1 kW/m²)照射下, 复合气凝胶在100 s内表面温度上升至平衡温度66.8 ℃, 对光辐射具有较高的吸收和转换能力, 其水蒸发速率为2.88 kg·m^‒2·h^‒1, 蒸发效率为93%, 并展现出优异的循环使用性能, 对人工海水中阳离子的去除率高达99.9%, 在海水淡化领域具有良好的应用前景.



多分散性对超软球体系结晶行为的影响

赵璨, 孙广凯, 雷博程, 张丽丽, 孙昭艳, 朱有亮

2024, 45(12):  20240388.  doi:10.7503/cjcu20240388

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超软相互作用的粒子堆砌体系能够表现出微相分离、 重入熔融和单结构相变等复杂的相行为. 近年来, 超软球体系的各种性质引起了研究人员的关注, 但对这类物质结晶行为的研究仍面临困难. 本文利用分子动力学模拟方法探索了超软球体系中聚集体的静态结构和扩散行为. 研究发现, 单分散性的超软球体系会形成簇晶, 具有分散性的超软球体系聚集态结构发生了显著转变; 多分散性会降低结晶性, 在高分散度下体系中形成簇玻璃结构. 通过观测多分散体系的扩散行为发现, 体系在低温下无长程扩散现象, 而在高温下出现明显的扩散现象.



锂离子电池二维T-BN/T-graphene异质结阳极材料性能的理论研究

高国翔, 熊鑫, 刘春生, 叶小娟

2024, 45(12):  20240371.  doi:10.7503/cjcu20240371

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通过基于密度泛函理论的第一性原理计算, 研究了由二维T-BN和T-graphene组成的异质结(T-BN/ T-graphene)作为锂离子电池(LIBs)阳极材料的综合性能. 计算结果表明, T-BN/T-graphene异质结阳极材料展示了较低的扩散势垒(0.30~0.61 eV)、 较大的理论容量(678.5 mA∙h/g)、 适当的平均开路电压(1.06 V)和较小的晶格常数变化(0.86%/0.44%). 与单层T-BN和单层T-graphene相比, T-BN/T-graphene异质结在扩散性能方面略有改善, 最低扩散势垒降至0.30 eV, 表明其具有较快的充放电能力.



ZnCo-POPs球形材料衍生双金属催化剂协同催化烯烃与空气的环氧化

李婷, 鲁新环, 李茜茜, 程柔, 郭昊天, 占俊辉, 周丹, 夏清华

2024, 45(12):  20240367.  doi:10.7503/cjcu20240367

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多孔有机聚合物(POPs)作为一种新型的多孔材料， 因其独特的优点被广泛应用于多相催化中. 本文采用浸渍法制备了一系列不同组成的ZnCo-POPs双金属催化材料， 利用X射线衍射(XRD)、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和比表面及孔径分析(BET)等手段表征了材料. 使用浸渍法制备的Zn_0.3Co_0.6-POPs-250-2催化剂显示了最佳的催化活性， 在以N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂， 90 ℃条件下反应5 h可得到94.3%的α-蒎烯转化率及95.2%的环氧产物选择性， 且该催化剂在循环使用5次后其催化活性未出现明显下降， 说明Zn_0.3Co_0.6-POPs-250-2催化剂具有优异的催化性能及良好的稳定性.



十二碳炔基非离子Gemini表面活性剂的制备及性能

李雅琪, 邢攸美, 马杰文, 张之钧, 胡斌, 方伟华, 尹云舰, 吴振, 王国杰

2024, 45(12):  20240350.  doi:10.7503/cjcu20240350

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以2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇和环氧乙烷为原料， 三乙胺为催化剂， 合成了聚氧乙烯重复单元数分别为2, 4, 5和7的4种非离子Gemini表面活性剂(P1, P2, P3和P4). 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和¹H核磁共振波谱（¹H NMR）对P1~P4的结构进行了表征， 利用表面张力仪和接触角测量仪等研究了不同聚氧乙烯链长度对表面张力、 临界胶束浓度(cmc)、 润湿性能、 泡沫性能和乳化性能的影响. 研究结果表明, 随着聚氧乙烯链长度的增加, 表面活性剂的cmc逐渐增加, cmc处的表面张力(γ_cmc, mN/m)先减小后增大, P2的γ_cmc最小(27.19 mN/m). 此类非离子Gemini表面活性剂均展现出优异的润湿性能, 随着聚氧乙烯链长度增加， 其发泡量和乳化能力逐渐增加. 此类具有低表面张力和出色润湿性能的非离子Gemini表面活性剂在半导体显影和工业清洗等领域具有巨大的应用潜力.



基于钙钛矿单晶片表面周期性结构的高性能近红外光探测器

张振宇, 汪国平

2024, 45(12):  20240347.  doi:10.7503/cjcu20240347

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借助空间限域法制备了毫米级的甲基碘化铅铵(MAPbI₃)单晶片， 并利用聚焦离子束刻蚀(FIB)技术在其表面加工周期性结构， 使其共振吸收峰调节至近红外波段， 基于此有源层构筑了纵向结构的光探测器. 相比于MAPbI₃单晶片基器件， 该器件对双光子近红外光(1064 nm)的探测能力有近2个数量级的显著提高， 响应度达0.6 A/W， 开关比可达1.7×10⁴（动态线性区约84.6 dB）， 外量子效率为58.2%， 比探测率约为6.3×10¹² Jones(1 Jones=1 cm·Hz^1/2·W^-1). 研究结果证实了利用FIB 技术加工 MAPbI₃ 单晶片表面周期性结构的高度可行性， 这将促进钙钛矿单晶片基高性能近红外光探测器的设计和制备.



负载无定型Fe纳米颗粒的掺氮碳笼修饰隔膜对锂硫电池电化学性能的影响

霍雨, 孙骞, 马成, 王际童, 乔文明, 余子舰, 张寅旭

2024, 45(12):  20240342.  doi:10.7503/cjcu20240342

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为了抑制多硫化物的穿梭效应并提高锂硫电池充放电过程的可逆性， 本文以Fe掺杂的ZIF-8为前驱体， 通过高温碳化合成了一种多孔富氮碳笼担载的无定型Fe纳米颗粒(Fe-CNx)， 并将其作为锂硫电池隔膜改性层. 结果表明， Fe-CNx表面的Fe原子和N原子分别与多硫化物中的S原子和Li原子发生键合作用， 从而限制了LiPS的扩散和穿梭. Fe原子的引入降低了多硫化物转化反应的过电势， 加快了氧化还原动力学. 采用 Fe-CNx隔膜的锂硫电池在0.2C倍率下循环100次后， 电池的放电比容量仍然能维持在初始容量的94.3%， 即使在3.0C高倍率时也能表现出高达 660 mA·h/g的高比容量， 经过1.0C倍率下800次的长循环后剩余比容量依旧达到了603.2 mA·h/g， 表现出优异的电化学性能.



双S型YVO₄/TiO₂/BiVO₄ 异质结的构筑及光催化CO₂还原性能

曹铁平, 李跃军, 孙大伟

2024, 45(12):  20240298.  doi:10.7503/cjcu20240298

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以电纺TiO₂纳米纤维为基质, 通过一步水热法制备了双S型YVO₄/TiO₂/BiVO₄异质结复合纤维材料. 采用X射线衍射仪、 扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 X射线光电子能谱仪、 紫外-可见吸收光谱仪和光致发光技术等对其结构和成分进行表征, 并研究了模拟太阳光下复合催化剂的光催化CO₂还原性能. 结果表明, YVO₄/TiO₂/BiVO₄复合纤维材料对CO₂的还原能力优于单体材料, 光催化CO₂生成CH₄和CH₃OH的速率分别为13.88 和3.46 μmol∙g^‒1∙h^‒1. 光催化活性的提高归因于YVO₄, BiVO₄和TiO₂异质结的形成以及光生载流子的双S型电荷传输模式.



高分子化学

官能化PBAT的制备及对PBAT/TPS/PLA共混物的增容作用

张广翔, 杨可, 杨佳怡, 刘阳, 郑松祺, 赵桂艳

2024, 45(12):  20240381.  doi:10.7503/cjcu20240381

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采用熔融共混法制备聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇脂(PBAT)/热塑性淀粉(TPS)/聚乳酸(PLA)共混物. 为改善共混物之间的相容性， 通过自由基接枝方法制备了PBAT接枝马来酸酐(PBAT-MA)和PBAT接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PBAT-GMA)两种反应型相容剂， 通过流变测试、 拉伸测试、 扫描电子显微镜(SEM)和动态力学分析(DMA)等手段探究了两种相容剂与TPS和PLA之间的相互作用以及它们对PBAT/TPS/PLA共混物性能的影响. DMA和SEM测试结果显示， 两种相容剂的加入显著改善了共混物的相容性和分散相的分散性. 流变测试和力学性能测试结果表明， 添加了两种相容剂的PBAT/TPS/PLA共混物比单独使用PBAT-MA相容剂的共混物具有更高的复合黏度和更优异的力学性能， 当m(PBAT)∶m(TPS)∶m(PLA)=60∶20∶20时， 共混物的屈服强度达到13.2 MPa， 拉伸弹性模量达到150.3 MPa. 本文工作为制备低成本高性能PBAT基复合材料提供了一种新策略.



磷氮改性埃洛石纳米管的制备及对聚乳酸阻燃、 力学及紫外屏蔽性能的影响

石灵睿, 吴小雨, 曹海良, 何文涛

2024, 45(12):  20240323.  doi:10.7503/cjcu20240323

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通过苯基磷酸插层和环磷腈网络包覆有机改性埃洛石, 制备了磷氮改性埃洛石纳米管(HM@PHNT), 系统研究了HM@PHNT作为多功能助剂对聚乳酸(PLA)热稳定性、 结晶行为、 阻燃性能、 力学性能及紫外屏蔽性能的影响. 研究结果表明, 添加5%(质量分数)的HM@PHNT, PLA的结晶度从7.7%显著增加到21.2%, 拉伸强度和断裂伸长率均得到一定的改善. 阻燃性能测试结果表明, 5%(质量分数)HM@PHNT的引入使PLA的热释放速率峰值和总热释放量分别由510.1 kW/m²和72.5 MJ/m²降低到472.3 kW/m²和67.5 MJ/m². 阻燃机理分析表明HM@PHNT降解产生的P-N结构和HNT促进了炭层的形成, 从而降低了材料的热释放. 此外, PLA复合材料的紫外屏蔽性能显著提高, 在300 nm处的透过率由83.2%降低到1.0%.