双极电化学发光-分子印迹传感器检测水环境中全氟辛烷磺酸

doi:10.7503/cjcu20240106

摘要/Abstract

摘要：

结合分子印迹聚合物(MIP)的特异性识别能力及双极电化学发光传感(BPECL)的高灵敏、抗干扰特点, 构建了一种MIP/BPECL传感器, 用于水样中全氟辛烷磺酸(PFOS)的检测. 以PFOS为模板分子, 邻苯二胺 (o-PD)为功能单体, 在双极电极的阴极端电聚合分子印迹聚合物以特异性识别PFOS, 采用扫描电子显微镜(SEM)和循环伏安法(CV)对电极进行了表征; 在双极电极的阳极端以钌联吡啶/三正丙胺[Ru(bpy)₃²⁺/TPrA]为输出信号, 构筑了传感与信号分离的MIP/BPECL传感体系. 在最优条件下, 该传感器对PFOS浓度在1~1000 nmol/L范围内呈现良好的线性关系, 检出限为0.43 nmol/L(S/N=3). 将该传感器应用于实际环境水样的加标回收检测, 结果良好, 表明所构建的MIP/BPECL传感器具有灵敏度高、特异性好及抗干扰能力强的优点. 通过改变分子印迹的模板分子, 有望实现该传感器在其它环境污染物检测上的应用.

关键词: 全氟辛烷磺酸, 分子印迹, 双极电极, 电化学发光

Abstract:

Combining the specific recognition ability of molecular imprinting polymer（MIP） and the high sensitivity and anti-interference characteristics of bipolar electrochemical luminescence sensing（BPECL）， an MIP/BPECL sensor was constructed for the detection of perfluorooctane sulfonate（PFOS） in sewage. Using PFOS as the template molecule and o-phenylenediamine（o-PD） as the functional monomer， the molecular-imprinted polymer was specifically identified by negative extreme electropolymerization of bipolar electrodes. The electrodes were characterized by means of scanning electron microscopy（SEM） and cyclic voltammetry（CV）. The MIP/BPECL sensing system was constructed with ruthenium bipyridine/tri-n-propylamine［Ru（bpy）₃²⁺/TPrA］ as the output signal at the positive extremity of the bipolar electrode. Under optimized conditions， the electrochemical sensor displayed a wide linear range from 1 nmol/L to 1000 nmol/L with a low limit of detection of 0.43 nmol/L（S/N=3）. The sensor is applied to the actual sample of the environmental water labeling recovery test， and the result is good. The constructed MIP/BPECL sensor has the advantages of high sensitivity， good specificity and strong anti-interference ability. By changing the template molecule of molecular imprinting， it is expected to realize the application of this sensor in the detection of other environmental pollutants.

Key words: Perfluorooctane sulfonate, Molecular imprinting, Bipolar electrode, Electrochemiluminescence

中图分类号:

O657

TrendMD:

黄声秀, 刘利阳, 杨伟强, 汪庆祥, 倪建聪. 双极电化学发光-分子印迹传感器检测水环境中全氟辛烷磺酸. 高等学校化学学报, 2024, 45(6): 20240106.

HUANG Shengxiu, LIU Liyang, YANG Weiqiang, WANG Qingxiang, NI Jiancong. Detection of Perfluorooctane Sulfonate in Aqueous Environment Based on Molecular Imprinting Coupled Bipolar Electrochemiluminescence Sensor. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(6): 20240106.

图/表 8

Fig.1 CV curves of NIP(A) and MIP(B)Scan rate： 50 mV/s， scan potential： 0—1.0 V， sweep cycle： 25， electropolymerization time： 1000 s.

Fig.2 CV curves(A) and SEM images of MIP/AuNPs/ITO before(B) and after(C) elution of PFOS（A） a. ITO； b. AuNPs/ITO； c. MIP/AuNPs/ITO； d. MIP/AuNPs/ITO（extration）； e. MIP/AuNPs/ITO（adsorption）； f. MIP/AuNPs/ITO（extration again）. All in 0.5 mmol/L ［Ru（NH3）6］3+. Scan rate： 50 mV/s； scan potential： -0.4—0.2 V.

Fig.3 ECL response of different concentrations of PFOSSensing pole： a. 0 nmol/L PFOS， b. 100 nmol/L PFOS， c. 1000 nmol/L PFOS； signal pole： 1 mmol/L Ru（bpy）32+ and 5 mmol/L TPrA. Scan rate： 100 mV/s， scan potential： 1.0—4.5 V， photomultiplier tube voltage： 800 V.

Fig.4 Effects on the MIP/BPECL sensor performances of o⁃PD: PFOS molar ratio(A), scanning cycles(B), pH(C) and incubating time(D)Sensing pole： 0.5 mmol/L［Ru（NH3）6］3+， signal pole： 1 mmol/L Ru（bpy）32+ and 5 mmol/L TPrA. ΔECL is the ECL intensity difference before and after adding PFOS（ΔECL=ECL0-ECL1， ECL0 is the ECL intensity before add PFOS， ECL1 is the ECL intensity after add 100 nmol/L PFOS）

Fig.5 ECL response of Ru(bpy)32+ on the anode with different concentrations of PFOS(A) and the corresponding standard curve(B)The inset of (B) shows the logarithm of the PFOS concentration.

Table 1 Performance of different electrochemical sensors for the determination of PFOS

Sensor

LOD/（nmol·L^-1）

Linear range/（μmol·L^-1）

MIP sensor

MIP/BPECL sensor

100

0.43

10—10⁴

0.001—1

［31］

This work

Fig.6 Selectivity(A), stability(B) and reproducibility(C) of the proposed MIP/BPECL sensor

Table 2 Recovery of PFOS in tap water by adding standard

Sample	Spiked/（nmol·L^-1）	MIP/BPECL			LC⁃MS
Sample	Spiked/（nmol·L^-1）	Measured/（nmol·L^-1）	Recovrey*	RSD（%）	Measured/（nmol·L^-1）
Water 1	0	0	0	0	0
Water 2	50	42.6	85.1	10.3	41.2
Water 3	200	182.4	91.2	11.9	179.8
Water 4	500	472.5	94.5	8.7	468.5

参考文献 35

35	中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会， GB 31604.35⁃2016，食品接触材料及制品——全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的测定，北京，食品安全国家标准， 2016
1	Langberg H. A.， Breedveld G. D.， Slinde G. A.， Gronning H. M.， Hoisaeter A.， Jartun M.， Rundberget T.， Jenssen B. M.， Hale S. E.， Environ. Sci. Technol.， 2020， 54（20）， 13077—13089
2	Gao X.， Ni W.， Zhu S.， Wu Y.， Cui Y.， Ma J.， Liu Y.， Qiao J.， Ye Y.， Yang P.， Liu C.， Zeng F.， Environ. Res.， 2021， 201， 111632
3	Chou W. C.， Lin Z. M.， Environ Int.， 2020， 137， 105581
4	Liu L. F.， Liu Y.， Gao B.， Ji R.， Li C. L.， Wang S. S.， Crit. Rev. Env. Sci. Tec.， 2019， 50（22）， 2379—2414
5	Tian Z. X.， Kim S. K.， Shoeib M.， Oh J. E.， Park J. E.， Sci. Total Environ.， 2016， 553， 266-275
6	GB 5749⁃2022， Standards for Drinking Water Quality， Standards Press of China， Beijing， 2022
	国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会， GB 5749⁃2022，生活饮用水卫生标准，北京：中国标准出版社， 2022
7	Hu H.， Liu M.， Shen L.， Zhang L.， Zhu H.， Wu Q.， J. Chromatogr. B： Analyt. Technol. Biomed Life Sci.， 2023， 1224， 123736
8	Harada K. H.， Fujii Y.， Zhu J.， Zheng B.， Cao Y.， Hitomi T.， Environ. Sci. Technol. Lett.， 2020， 7， 259—265
9	Kazemi R.， Potts E. I.， Dick J. E.， Anal. Chem.， 2020， 92（15）， 10597—10605
10	Zhang N.， Gao H.， Xu C. H.， Cheng Y.， Chen H. Y.， Xu J. J.， Anal. Chem.， 2019， 91（19）， 12553—12559
11	Mo G.， He X.， Zhou C.， Ya D.， Feng J.， Yu C.， Deng B.， Biosens. Bioelectron.， 2019， 126， 558—564
12	Zhang N.， Gao H.， Xu C. H.， Cheng Y. X.， Chen H. Y.， Xu J. J.， Anal. Chem.， 2019， 91（19）， 12553—12559
13	Zou Y.， Zhang H.， Wang Z.， Liu Q.， Liu Y.， Talanta， 2019， 198， 39—44
14	Jia M. F.， Zhang Z.， Li J. H.， Ma X.， Chen L. X.， Yang X. B.， TrAC， 2018， 106， 190—201
15	Xiao N.， Deng J.， Cheng J.， Ju S.， Zhao H.， Xie J.， Qian D.， He J.， Biosens. Bioelectron.， 2016， 81， 54—60
16	Piletsky S.， Canfarotta F.， Poma A.， Bossi A. M.， Piletsky S.， Trends Biotechnol.， 2020， 38（4）， 368—387
17	Song Z. H.， Li J. H.， Lu W. H.， Li B. W.， Yang G. Q.， Bi Y.， Arabi M.， Wang X. Y.， Ma J. P.， Chen. X.， TrAC， 2022， 146， 116504
18	Mustafa Y. L.， Keirouz A.， Leese H. S.， J. Mater. Chem. B， 2022， 10（37）， 7418—7449
19	Qin Y. T.， Feng Y. S.， Ma Y. J.， He X. W.， Li W. Y.， Zhang Y. K.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（22）， 24585—24598
20	Zhao W. Y.， Ma Y.， Ye J. S.， J. Electroanal. Chem.， 2021， 888， 115215
21	Wu M. S.， Xu N.， Qiao J. T.， Chen J. H.， Jin L. S.， Analyst， 2019， 144， 4633—4638
22	Woo J. H.， Kim J.， Kim J.， J. Electroanal. Chem.， 2022， 906， 115998
23	Hu Q. Y.， Yang J. Y.， Zheng Z. Y.， Ding Y. P.， Chen Y. W.， Gao W. H.， Biosens. Bioelectron.， 2019， 143， 111627
24	Lu D. N.， Zhu D. Z.， Gan H. H.， Yao Z. Y.， Luo J. Y.， Yu S. R.， Kurup P.， Sensor Actuat B： Chem.， 2022， 352， 131055
25	Couto R. A. S.， Costa S. S.， Mounssef B.， Pacheco J. G.， Fernandes E.， Carvalho F.， Rodrigues C. M. P.， Delerue⁃Matos C.， Braga A. A. C.， Moreira G. L.， Quinaz M. B.， Sensor Actuat B： Chem.， 2019， 290， 378—386
26	Huang G. Z.， Zhan F. P.， Wang Q. X.， Wei L.， Chen J. M.， Zheng W. R.， Food & Machinery， 2023， 39（1）， 24—30
	黄桂珍，詹峰萍，汪庆祥，魏岚，陈金美，郑婉榕. 食品与机械， 2023， 39（1）， 24—30
27	El H. O.， García⁃Guzmán J. J.， Palacios⁃Santander J. M.， Digua K.， Amine A.， Cubillana⁃Aguilera L.， Chemosphere， 2024， 350， 141039
28	Yu Q.， Deng S. B.， Yu G.， Water Res.， 2008， 42（12）， 3089—3097
29	Cheng Z.， Du L. L.， Zhu P. P.， Chen Q.， Tan K. J.， Spectrochim Acta A： Mol. Biomole Spectrosc.， 2018， 201， 281—287
30	Liu J.， Du J. Y.， Su Y.， Zhao H. M.， Microchem. J.， 2019， 149， 104019
31	Fang C.， Chen Z. L.， Megharaj M.， Naidu R.， Environ. Technol. Innovation.， 2016， 5， 52—59
32	Lei S. N.， Cong H.， Chin. Chem. Lett.， 2022， 33（3）， 1493-1496
33	Menger R. F.， Beck J. J.， Borch T.， Henry C. S.， ACS ES&T Water.， 2022， 2（4）， .565—572
34	Clark R. B.， Dick J. E.， ACS Sens.， 2020， 5（11）， 3591—3598
35	GB 31604.35⁃2016， Food Contact Materials and Products⁃Determination of Perfluorooctane Sulfonic Acid（PFOS） and Perfluorooctanoic Acid（PFOA）， National Standards for Food Safety， Beijing， 2016

[1]	李欣, 周颖, 王鼎南, 裴勇, 武斌, 张宜明. 基于硼亲和分子印迹策略的MOF/MIPs对沙丁胺醇的选择性吸附和计算模拟[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(1): 20230348.
[2]	王刚, 刘根起, 赵伶俐, 王越, 刘莉莎, 孙辰昕, 马晓燕. 壬基酚分子印迹二维光子晶体水凝胶传感器[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(6): 20220757.
[3]	翁美琪, 商桂铭, 王家泰, 李盛华, 樊志, 林松, 郭敏杰. 有机磷神经毒剂分子印迹聚合物的模拟模板分子[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220136.
[4]	王瑞娜, 孙瑞粉, 钟添华, 池毓务. 大尺寸石墨烯量子点组装体的制备及电化学发光性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220161.
[5]	王博东, 潘美辰, 卓颖. 二氧化硅纳米颗粒表面原位还原银纳米簇电化学发光传感界面的构建与分子识别[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(11): 3519.
[6]	廖妮, 张捷源, 黄梓阳, 赵晏汐, 柴雅琴, 袁若, 卓颖. 共晶诱导增强的电化学发光9,10-二苯基蒽-苝微晶构建高效尿酸传感器[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(9): 1989.
[7]	曹芷源, 孙慧, 苏彬. 量子点电化学发光研究进展及展望[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(9): 1945.
[8]	王晓如,张娜,邢钧. 基于多齿功能单体的三聚氰胺印迹材料的制备及应用[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1521.
[9]	张晶晶, 金融, 方丹君, 江德臣. 电压调制型高灵敏电化学发光分析[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2421.
[10]	滕渝,杨绍明,柏朝朋,张剑. 基于多壁碳纳米管增敏材料的辣根过氧化物酶分子印迹电化学传感器的制备及对H₂O₂的检测[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(1): 78.
[11]	马玉坤, 王海君, 郭梦岩. 狼毒乙素分子印迹膜荧光传感器的制备及在中药材检测中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1381.
[12]	吴姗姗, 魏缠玲, 赵丽娟, 田央, 王霞, 龚波林. 新型磁性限进分子印迹复合材料的制备及富集性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(6): 1150.
[13]	李颖, 康君君, 赵雪茹, 徐文凯, 齐琦. 金修饰磁性石墨烯基分子印迹复合材料的制备及对水中邻苯二甲酸二正丁酯的电化学传感检测[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(3): 448.
[14]	孟子晖, 王一飞, 谢腾升, 陈伟, 邱丽莉, 薛敏. 分子印迹空心球在蛋白质固相萃取中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(1): 62.
[15]	丘秀珍, 华永标, 郭会时, 卢文贯. 分子印迹纳米管膜的制备及对人体尿液中儿茶酚胺类药物的检测[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(4): 653.