含9,10-二氟二噻吩并吩嗪杂环共轭聚合物的合成及有机太阳能电池性能

doi:10.7503/cjcu20230148

摘要/Abstract

摘要：

设计具有稠环结构的缺电子单元是构筑高性能共聚物的有效策略. 本文合成了新的缺电子单元9,10-二氟二噻吩并吩嗪(DTPZ)单体, 并合成出两个新的聚合物PB-DTPZ和PFB-DTPZ. 对两个聚合物的光物理性能、电化学性质、有机光伏性能和活性层形貌等进行表征. 聚合物PB-DTPZ和PFB-DTPZ的光学带隙分别为1.70和1.68 eV, 相关的吸收光谱相较于常见的宽带隙聚合物有所红移. 聚合物PB-DTPZ和PFB-DTPZ具有较低的HOMO能级, 分别为‒5.51和‒5.68 eV, 说明DTPZ单元具有较强的吸电子能力. 得益于更加匹配的HOMO能级, 基于PB-DTPZ∶Y6的二元聚合物太阳能电池获得了12.13%的充电转换效率(PCE), 高于基于PFB-DTPZ∶Y6的二元器件. 将两个聚合物作为第三组分别分添加到PM6∶Y6体系中, 由于更深的HOMO能级以及互补的吸收, 使得基于PB-DTPZ和PFB-DTPZ的三元器件的PCE分别提升至17.08%和16.99%.

关键词: 稠环, 共聚物, 二噻吩并吩嗪, 聚合物太阳能电池

Abstract:

Designing electron-deficient unit based on fused ring is an effective strategy for constructing high-performance conjugated copolymers. In this work， a new electron-deficient monomer（DTPZ） with 9，10-difluorodithienophenazine as the core was synthesized， and two new polymers PB-DTPZ and PFB-DTPZ were prepared. The photophysical properties， electrochemical properties， and organic photovoltaic performance of the two polymers as well as their active layer morphologies were studied and analyzed. Polymers PB-DTPZ and PFB-DTPZ possess optical band gaps of 1.70 and 1.68 eV， respectively， showing red-shifted absorption spectra compared with common wide band gap polymers. The PB-DTPZ and PFB-DTPZ also show low-lying HOMO energy levels of ‒5.51 and ‒5.68 eV， respectively， suggesting the electron-deficient feature of DTPZ. Thanks to the more matched HOMO energy level to Y6 acceptor， the PB-DTPZ∶Y6-based binary polymer solar cell can achieve a power conversion efficiency（PCE） of 12.13%， which is higher than that（10.4%） of the PFB-DTPZ∶Y6-based binary device. Due to the deeper HOMO levels and complementary absorption spectra of PB-DTPZ and PFB-DTPZ， the addition of the two polymers as the third component to the PM6∶Y6 system can further improve the PCE， and the resulting ternary devices can deliver PCEs of 17.08% and 16.99%， respectively.

Key words: Fused ring, Copolymer, Difluorodithienophenazine, Polymer solar cell

中图分类号:

TrendMD:

张泽升, 邓宇鑫, 孔令晨, 罗妹, 王新康, 张连杰, 陈军武. 含9,10-二氟二噻吩并吩嗪杂环共轭聚合物的合成及有机太阳能电池性能. 高等学校化学学报, 2023, 44(7): 20230148.

ZHANG Zesheng, DENG Yuxin, KONG Lingchen, LUO Mei, WANG Xinkang, ZHANG Lianjie, CHEN Junwu. Synthesis of Difluorodithienophenazine Based Conjugated Polymers and Their Organic Photovoltaic Performance. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(7): 20230148.

图/表 8

Table 1 Basic properties of PB-DTPZ and PFB-DTPZ

Polymer	M_n/（kg·mol^-1）	PDI	E $g o p t$ ^a /eV	λ_onset/nm	E_HOMO/eV	E_LUMO/eV	E $g e c$ ^b /eV
PB⁃DTPZ	67.8	2.56	1.70	730	-5.51	-3.55	1.96
PFB⁃DTPZ	58.9	2.33	1.68	738	-5.68	-3.55	2.13

Table 1 Basic properties of PB-DTPZ and PFB-DTPZ

Polymer	M_n/（kg·mol^-1）	PDI	E $g o p t$ ^a /eV	λ_onset/nm	E_HOMO/eV	E_LUMO/eV	E $g e c$ ^b /eV
PB⁃DTPZ	67.8	2.56	1.70	730	-5.51	-3.55	1.96
PFB⁃DTPZ	58.9	2.33	1.68	738	-5.68	-3.55	2.13

Fig.1 UV⁃Vis absorption spectra of PB⁃DTPZ(A) and PFB⁃DTPZ(B) in chlorobenzene(10-5 mol/L) at different temperatures, and normalized UV⁃Vis absorption spectra of neat films of PB⁃DTPZ and PFB⁃DTPZ(C)

Fig.2 Cyclic voltammetry(CV) measurements of PB⁃DTPZ(A) and PFB⁃DTPZ(B) and energy levels of PM6, PB⁃DTPZ, PFB⁃DTPZ and Y6(C)

Fig.3 J⁃V characteristics(A, C) and EQE spectra(B, D) of the binary PSCs based on polymers∶Y6(A, B) and of the ternary PSCs based on PM6∶polymers∶Y6(C, D)

Table 2 Photovoltaic parameters of the PSCs

Active layer	V_OC/V	J_SC/（mA·cm^-2）	J $S C c a l$ /（mA·cm^-2）	FF（%）	PCE（%）
PB⁃DTPZ∶Y6 ^a	0.83	23.70	22.86	60.94	12.13
PFB⁃DTPZ∶Y6 ^a	0.88	20.70	19.61	57.09	10.40
PM6∶Y6 ^a	0.83	25.60	24.28	74.86	15.72
PM6∶PB⁃DTPZ∶Y6 ^b	0.84	26.01	25.08	78.17	17.08
PM6∶PFB⁃DTPZ∶Y6 ^b	0.84	26.40	25.39	76.61	16.99

Table 2 Photovoltaic parameters of the PSCs

Active layer	V_OC/V	J_SC/（mA·cm^-2）	J $S C c a l$ /（mA·cm^-2）	FF（%）	PCE（%）
PB⁃DTPZ∶Y6 ^a	0.83	23.70	22.86	60.94	12.13
PFB⁃DTPZ∶Y6 ^a	0.88	20.70	19.61	57.09	10.40
PM6∶Y6 ^a	0.83	25.60	24.28	74.86	15.72
PM6∶PB⁃DTPZ∶Y6 ^b	0.84	26.01	25.08	78.17	17.08
PM6∶PFB⁃DTPZ∶Y6 ^b	0.84	26.40	25.39	76.61	16.99

Fig.4 Jph⁃Veff of optimized devices based on polymer∶Y6 binary active layers(A) and PM6∶polymer∶Y6 ternary active layers(B), the dependence of JSC on the Plight for the binary(C) and ternary(D) PSCs

Fig.5 AFM height(A—D) and phase(E—H) images of PB⁃DTPZ∶Y6(A, E), PFB⁃DTPZ∶Y6(B, F), PM6∶PB⁃DTPZ∶Y6(C, G) and PM6∶PFB⁃DTPZ∶Y6(D, H)

Fig.6 Photo⁃stability(A) and thermal⁃stability(B) of the optimal ternary OSCs

参考文献 40

1	Chen J. W.， Cao Y.， Acc. Chem. Res.， 2009， 42（11）， 1709—1718
2	Liu Y. H.， Liu B. W.， Ma C. Q.， Huang F.， Feng G. T.， Chen H. Z.， Hou J. H.， Yan L. P.， Wei Q. Y.， Luo Q.， Bao Q. Y.， Ma W.， Liu W.， Li W. W.， Wan X. J.， Hu X. T.， Han Y. C.， Li Y. W.， Zhou Y. H.， Zou Y. P.， Chen Y. W.， Li Y. F.， Chen Y. S.， Tang Z.， Hu Z. C.， Zhang Z. G.， Bo Z. S.， Sci. China Chem.， 2022， 65（2）， 224—268
3	Liu Y. H.， Liu B. W.， Ma C. Q.， Huang F.， Feng G. T.， Chen H. Z.， Hou J. H.， Yan L. P.， Wei Q. Y.， Luo Q.， Bao Q. Y.， Ma W.， Liu W.， Li W. W.， Wan X. J.， Hu X. T.， Han Y. C.， Li Y. W.， Zhou Y. H.， Zou Y. P.， Chen Y. W.， Li Y. F.， Chen Y. S.， Tang Z.， Hu Z. C.， Zhang Z. G.， Bo Z. S.， Sci. China Chem.， 2022， 65（8）， 1457—1497
4	Pan F. L.， Luo M.， Liu X. C.， Jiang H. Y.， Wang Z.， Yuan D.， Wang Q.， Qing L. C.， Zhang Z. S.， Zhang L. J.， Zou Y. P.， Chen J. W.， J. Mater. Chem. A， 2021， 9（11）， 7129—7136
5	Qiu R. H.， Wu Z. H.， Li S. H.， Jiang H. Y.， Wang Q.， Chen Y. C.， Liu X. C.， Zhang L. J.， Chen J. W.， Sci. China Chem.， 2021， 64（7）， 1208—1218
6	Wang X. K.， Zhang L. F.， Hu L.， Xie Z. J.， Mao H. D.， Tan L. C.， Zhang Y. D.， Chen Y. W.， Adv. Funct. Mater.， 2021， 31（33）， 2102291
7	Yu G.， Gao J.， Hummelen J. C.， Wudl F.， Heeger A. J.， Science， 1995， 270（5243）， 1789—1791
8	Ye L.， Gao M. Y.， Hou J. H.， Sci. China Chem.， 2021， 64（11）， 1875—1887
9	Lin Y. Z.， Wang J. Y.， Zhang Z. G.， Bai H. T.， Li Y. F.， Zhu D. B.， Zhan X. W.， Adv. Mater.， 2015， 27（7）， 1170—1174
10	Yuan J.， Zhang Y. Q.， Zhou L. Y.， Zhang G. H.， Yip H. L.， Lau T. K.， Lu X. H.， Zhu C.， Peng H. J.， Johnson P. A.， Leclerc M.， Cao Y.， Ulanski J.， Li Y. F.， Zou Y. P.， Joule， 2019， 3（4）， 1140—1151
11	Liu W.， Yuan J.， Zhu C.， Wei Q. Y.， Liang S. T.， Zhang H. T.， Zheng G. H. J.， Hu Y. B.， Meng L.， Gao F.， Li Y. F.， Zou Y. P.， Sci. China Chem.， 2022， 65（7）， 1374—1382
12	Deng M.， Xu X. P.， Duan Y. W.， Yu L. Y.， Li R. P.， Peng Q.， Adv. Mater.， 2023， 35（10）， 2210760
13	Chen S. H.， Feng L. W.， Jia T.， Jing J. H.， Hu Z. C.， Zhang K.， Huang F.， Sci. China Chem.， 2021， 64（7）， 1192—1199
14	Chen H. B.， Zou Y. L.， Liang H. Z.， He T. F.， Xu X. Y.， Zhang Y. X.， Ma Z. F.， Wang J.， Zhang M. T.， Li Q. W.， Li C. X.， Long G. K.， Wan X. J.， Yao Z. Y.， Chen Y. S.， Sci. China Chem.， 2022， 65（7）， 1362—1373
15	He C. L.， Pan Y. W.， Ouyang Y. N.， Shen Q.， Gao Y.， Yan K. R.， Fang J.， Chen Y. Y.， Ma C. Q.， Min J.， Zhang C. F.， Zuo L. J.， Chen H. Z.， Energy Environ. Sci.， 2022， 15（6）， 2537—2544
16	Liu F.， Zhou L.， Liu W. R.， Zhou Z. C.， Yue Q. H.， Zheng W. Y.， Sun R.， Liu W. Y.， Xu S. J.， Fan H. J.， Feng L. H.， Yi Y. P.， Zhang W. K.， Zhu X. Z.， Adv. Mater.， 2021， 33（27）， 2100830
17	Zhan L. L.， Li S. X.， Li Y. K.， Sun R.， Min J.， Chen Y. Y.， Fang J.， Ma C. Q.， Zhou G. Q.， Zhu H. M.， Zuo L. J.， Qiu H. Y.， Yin S. C.， Chen H. Z.， Adv. Energy Mater.， 2022， 12（39）， 2201076
18	Zhou Z. C.， Liu W. R.， Zhou G. Q.， Zhang M.， Qian D. P.， Zhang J. Y.， Chen S. S.， Xu S. J.， Yang C. D.， Gao F.， Zhu H. M.， Liu F.， Zhu X. Z.， Adv. Mater.， 2020， 32（4）， 1906324
19	Zhu L.， Zhang M.， Xu J. Q.， Li C.， Yan J.， Zhou G. Q.， Zhong W. K.， Hao T. Y.， Song J. L.， Xue X. N.， Zhou Z. C.， Zeng R.， Zhu H. M.， Chen C. C.， Mackenzie R. C. I.， Zou Y. C.， Nelson J.， Zhang Y. M.， Sun Y. M.， Liu F.， Nat. Mater.， 2022， 21（6）， 656—663
20	Yao H. F.， Hou J. H.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2022， 61（37）， e202209021
21	Zhang Z. S.， Pan F. L.， Luo M.， Yuan D.， Liu H. Z.， Liu Q.， Wu Z. H.， Zhang L. J.， Chen J. W.， Polymer， 2021， 233， 124193
22	Chen Z. H.， Cai P.， Chen J. W.， Liu X. C.， Zhang L. J.， Lan L. F.， Peng J. B.， Ma Y. G.， Cao Y.， Adv. Mater.， 2014， 26（16）， 2586—2591
23	Zhang M. J.， Guo X.， Ma W.， Ade H.， Hou J. H.， Adv. Mater.， 2015， 27（31）， 4655—4660
24	Sun C. K.， Zhu C.， Meng L.， Li Y. F.， Adv. Mater.， 2022， 34（22）， 2104161
25	Gao L.， Zhang Z. G.， Xue L. W.， Min J.， Zhang J. Q.， Wei Z. X.， Li Y. F.， Adv. Mater.， 2016， 28（9）， 1884—1890
26	Liu D. L.， Zhao W. C.， Zhang S. Q.， Ye L.， Zheng Z.， Cui Y.， Chen Y.， Hou J. H.， Macromolecules， 2015， 48（15）， 5172—5178
27	Liu X. C.， Nian L.， Gao K.， Zhang L. J.， Qing L. C.， Wang Z.， Ying L.， Xie Z. Q.， Ma Y. G.， Cao Y.， Liu F.， Chen J. W.， J. Mater. Chem. A， 2017， 5（33）， 17619—17631
28	Lu H.， Wang H.， Ran G. L.， Li S.， Zhang J. Q.， Liu Y. H.， Zhang W. K.， Xu X. J.， Bo Z. S.， Adv. Funct. Mater.， 2022， 32（34）， 2203193
29	Yuan X. Y.， Zhao Y. L.， Zhan T.， Oh J. Y.， Zhou J. D.， Li J. Y.， Wang X. J.， Wang Z. Q.， Pang S. T.， Cai P.， Yang C. D.， He Z. C.， Xie Z. Q.， Duan C. H.， Huang F.， Cao Y.， Energy Environ. Sci.， 2021， 14（10）， 5530—5540
30	Fan B. B.， Lin F.， Oh J. Y.， Fu H. T.， Gao W.， Fan Q. P.， Zhu Z. L.， Li W. J.， Li N.， Ying L.， Huang F.， Yang C. D.， Jen A. K. Y.， Adv. Energy Mater.， 2021， 11（41）， 2101768
31	Liu Q. S.， Jiang Y. F.， Jin K.， Qin J. Q.， Xu J. G.， Li W. T.， Xiong J.， Liu J. F.， Xiao Z.， Sun K.， Yang S. F.， Zhang X. T.， Ding L. M.， Sci. Bull.， 2020， 65（4）， 272—275
32	Chen J. M.， Li D. Y.， Su M. B.， Xiao Y. H.， Chen H.， Lin M.， Qiao X. L.， Dang L.， Huang X. C.， He F.， Wu Q. H.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2023， 62（10）， e202215930
33	Shen X. Y.， Lai X.， Lai H. J.， Zhao T. X.， Zhu Y. L.， Pu M. R， Wang H. T.， Tan P.， He F.， Macromolecules， 2022， 55（15）， 6384—6393
34	Kong X. L.， Zhang J. Y.， Meng L.， Sun C. K.， Qin S. C.， Zhu C.， Zhang J. Q.， Li J.， Wei Z. X.， Li Y. F.， CCS Chemistry， 2022， 5（4）， 841—850
35	Kong X. L.， Zhu C.， Zhang J. Y.， Meng L.， Qin S. C.， Zhang J. Q.， Li J.， Wei Z. X.， Li Y. F.， Energy Environ. Sci.， 2022， 15（5）， 2011—2020
36	Li W. T.， Liu Q. S.， Jin K.， Cheng M.， Hao F.， Wu W. Q.， Liu S. J.， Xiao Z.， Yang S. F.， Shi S. W.， Ding L. M.， Mat. Chem. Front.， 2020， 4（5）， 1454—1458
37	Haraguchi R.， Takada Y.， Matsubara S.， Org. Biomol. Chem.， 2015， 13（1）， 241—247
38	Jiang H. Y.， Pan F. L.， Zhang L. J.， Zhou X. B.， Wang Z.， Nian Y. W.， Liu C.， Tang W.， Ma Q.， Ni Z. Y.， Chen M. J.， Ma W.， Cao Y.， Chen J. W.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2019， 11（32）， 29094—29104
39	Zhao F. W.， Wang C. R.， Zhan X. W.， Adv. Energy Mater.， 2018， 8（28）， 1703147
40	Zhao F. W.， Zhang H. T.， Zhang R.， Yuan J.， He D.， Zou Y. P.， Gao F.， Adv. Energy Mater.， 2020， 10（47）， 2002746

[1]	司文钦, 李腾飞, 林禹泽. 非对称稠环光伏电子受体[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(7): 20230149.
[2]	张永倩, 朱小玉, 苗俊辉, 刘俊, 王利祥. 烷基链支化位点对全稠环小分子受体聚集的影响[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(7): 20230068.
[3]	孙恒, 张鹏宇, 张英楠, 詹传郎. 非稠环小分子受体材料的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(7): 20230076.
[4]	杨炎福, 王齐齐, 张辉, 张庆磊, 赵军强, 赵义平, 陈莉. 以聚偏氟乙烯为基底的高渗透选择性聚酰胺/酯纳滤膜的制备与表征[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220574.
[5]	王征文, 高凤翔, 曹瀚, 刘顺杰, 王献红, 王佛松. 基于二氧化碳共聚物的紫外光固化高分子材料的制备与性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220236.
[6]	刘晓锦, 李婷, 汪洋, 东为富. 具有广谱紫外屏蔽性能的三元共聚物微球的制备[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1965.
[7]	徐梦祎, 黄雪雯, 李小杰, 魏玮, 刘晓亚. “串珠状”复合纳米组装体修饰丝网印刷电极构建的生物传感器[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1768.
[8]	樊娟娟, 韩媛媛, 崔杰. ABC三嵌段共聚物胶束从多间隔结构到多核结构转变的Monte Carlo模拟[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 857.
[9]	黄辉龙, 黄汉雄. 注压成型纳米结构PP/POE共混物表面的液滴低温冲击行为[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3195.
[10]	张萌, 王绍森, 辛宇豪, 刘学, 吴秋华, 张国林. 温度/pH响应性MPEG-b-PCL/PNVCL-b-PCL共聚物复合胶束的制备及载药性质[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(12): 2822.
[11]	石晓宇, 王宋蒙, 柳凌艳, 常卫星, 李靖. 两亲性嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA的可控合成及与PS-b-PAA共组装体的形貌[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2545.
[12]	王琳, 张艳慧, 阿孜古丽·木尔赛力木, 兰海蝶. 以PS-b-P2VP为模板剂诱导调控聚苯胺形貌、尺寸及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1748.
[13]	郑秋光, 刘海亮, 肖长发. 热致相分离法偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物多孔膜的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(4): 841.
[14]	钱明, 徐志民, 刘炜炜, 韩冰. 吡咯-(3,4-乙烯二氧噻吩)共聚物有序纳米阵列薄膜的制备及表征[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(3): 612.
[15]	张馨木, 崔向旭, 姚马康悦, 李婷婷, 张志明. H₄SiW₁₂O₄₀/乙烯-乙烯醇共聚物复合纳米纤维膜的制备及光催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(2): 372.