金纳米花的简易合成及催化硼氢化钠还原对硝基酚性能

doi:10.7503/cjcu20230027

摘要/Abstract

摘要：

以聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠混合水溶液为软模板, 以聚乙烯吡咯烷酮为原位还原剂, 通过简易一锅法制备金纳米花. 利用透射电子显微镜、紫外-可见分光光度计及X射线衍射仪对其粒径、形貌及晶体结构等进行表征. 结果表明, 制得的纳米金的平均等效粒径约为37 nm, 由于其表面富集约10 nm的突起, 故形貌状似纳米花; 其具有以{111}晶面为主的面心立方晶体结构, 并在560~570 nm范围内有局域表面等离子共振的特征吸收. 该金纳米花在催化硼氢化钠还原对硝基酚制备对氨基苯酚的反应中显示出优异的催化性能和重复使用性能. 利用该金纳米花(0.83 mmol/L)催化硼氢化钠(3.52 mmol/L)完全还原对硝基酚(0.12 mmol/L)的时间为10 min, 反应速率常数为0.1846 min^-1, 而硼氢化钠的还原效率(3.409×10^-3 min^-1)提高到文献报道水平的 1.64~55.6倍; 且该金纳米花催化剂循环使用10次后对催化对硝基酚完全转化的时间基本无影响.

关键词: 金纳米花, 催化剂, 一锅法合成, 对硝基酚, 还原反应

Abstract:

Gold nanoflowers（Au NFs） were synthesized by facile one-pot strategy using the mixed aqueous solution of polyvinylpyrrolidone and sodium dodecyl sulfate as soft template and polyvinylpyrrolidone as in situ reductant as well. The particle size， morphology and crystal structure of Au NFs were characterized by transmission electron microscope， ultraviolet visible spectrophotometer and X-ray diffractometer. The experimental results show that the average equivalent diameter of the optimized Au NF is about 37 nm with the flower-like morphology due to ca. 10 nm protrusions densely distributed on the surface. The optimized Au NF is face-centered cubic crystal dominated by ｛111｝ crystal plane with characteristic localized surface plasmon resonance absorption at 560—570 nm. The Au NF shows excellent catalytic activity and cycle stability in the catalytic reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol by sodium borohydride. The Au NF（0.83 mmol/L） can catalyze sodium borohydride（3.52 mmol/L） to reduce p-nitrophenol（0.12 mmol/L） completely within 10 min， and the reaction rate constant is 0.1846 min^-1， while the reduction efficiency of sodium borohydride（3.409×10^-3 min^-1） is 1.64—55.6 times higher than those reported in the literature. The Au NF can be reused for 10 times without prolonging reduction times to converse p-nitrophenol completely.

Key words: Au nanoflower, Catalyst, One-pot synthesis, p-Nitrophenol, Reduction reaction

中图分类号:

O643.38

TrendMD:

冯瑞沁, 方云, 樊晔, 夏咏梅. 金纳米花的简易合成及催化硼氢化钠还原对硝基酚性能. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230027.

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图/表 7

Fig.1 TEM images(A1—A4), size distribution(B1—B4), protrusion height distribution(C1—C4), Au NFs size⁃t(D) and protrusion height⁃t curves(E) of Au NFs growing in PVP(25 g/L)⁃SDS(10 mmol/L)⁃HAuCl4(0.2 mmol/L)⁃NaOH(2 mmol/L) solutions at 40 ℃Reaction time/min：（A1—C1） 1；（A2—C2） 3；（A3—C3） 5；（A4—C4） 10.

Fig.2 Characterization by TEM(A), HRTEM(B), XRD(C) and LSPR(D) of the Au NF prepared in PVP(25 g/L)⁃SDS(10 mmol/L)⁃HAuCl4(0.2 mmol/L)⁃NaOH(2 mmol/L) solution at 40 ℃ for 10 min

Fig.3 -ln(At/A0)⁃t(A1—A3) and k(or t)⁃c (B1—B3) plots of p⁃NP reduction catalyzed by the optimized Au NF(A1, B1) Au NF; (A2, B2) p⁃NP; (A3, B3) NaBH4.

Fig.4 Curves of cNaBH4/cp⁃NP⁃k and cNaBH4/cp⁃NP⁃t of p⁃NP reduction catalyzed by the optimized Au NF

Table 1 Comparison of the work with other reported reduction of p-NP withNaBH4 catalyzed by different Au catalysts

Catalyst	c_p_⁃NP/（mmol·L^-1）	c_NaBH4/（mmol·L^-1）	t/min	m_CAT/mg	c_NaBH4/c_p_⁃NP	10⁵c_p_⁃NP/（c_NaBH4·t）/min^-1	k/min^-1	Ref.
Au/PMMA	0.05	81.56	10	3.5	1631	6.130	0.43	［19］
Au/TNT	4.75	475	90	15	100.0	11.11	0.05	［27］
Au@TBD⁃S⁃SH	5.8×10^-4	0.186	10	6	320.7	31.18	0.33	［18］
AuNPs@GO⁃g⁃ P4VP/PAA	0.96	487	3	—	507.3	65.71	0.98	［22］
Au@g⁃C₃N₄	1.0	100	6	5.0	100.0	166.7	0.65	［20］
Au	0.89	107	4	0.177	120.2	207.9	0.91	［14］
Au NFs	0.12	3.52	10	0.6	29.33	340.9	0.19	This work

Fig.5 UV⁃Vis spectra of solutions of p⁃NP(0.12 mmol/L) reduced with NaBH4(3.52 mmol/L) and catalyzed by gold nanoparticles(A—E), and the comparison between particle size and t(F)The TEM images inserted in Fig.5(A)—(E) correspond to gold nanoparticles with different morphologies. Gold nanoparticles were synthesized in PVP(25 g/L)⁃SDS(10 mmol/L)⁃HAuCl4(0.2 mmol/L)⁃NaOH(1 mmol/L) for 10 min(A); PVP (25 g/L)⁃HAuCl4(0.2 mmol/L)⁃NaOH(2 mmol/L) for 60 min(B); PVP(25 g/L)⁃SDS(10 mmol/L)⁃HAuCl4(0.2 mmol/L)⁃NaOH(2 mmol/L) for 10 min(C); PVP(80 g/L)⁃SDS(10 mmol/L)⁃HAuCl4(0.2 mmol/L)⁃NaOH(2 mmol/L) for 60 min(D); PVP(25 g/L)⁃SDS(50 mmol/L)⁃HAuCl4(0.2 mmol/L)⁃NaOH(2 mmol/L) for 60 min(E).

Fig.6 Reusage(A) and stability(B) of the optimized Au NF(0.83 mmol/L) for catalytic reduction of p⁃NP(0.12 mmol/L) with NaBH4(3.52 mmol/L)

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