冠醚功能化的栅控石墨烯场效应晶体管的制备及对汞离子的检测

doi:10.7503/cjcu20210688

摘要/Abstract

摘要：

Hg²⁺是一种具有生物蓄积性和毒性的重金属, 对环境和人类健康均可造成严重损害. 因此, 开发便捷的Hg²⁺传感器非常必要. 本文基于溶液栅控石墨烯场效应晶体管的优异性能, 通过氮硫杂冠醚的尺寸效应以及冠醚与Hg²⁺的螯合作用来特异性识别Hg²⁺, 制备了一种冠醚功能化栅极的溶液栅控石墨烯场效应晶体管(SGGT)传感器. 该SGGT传感器因其固有的信号放大功能而比传统电化学检测Hg²⁺更灵敏, 其检出限为1×10^-12 mol/L, 比传统电化学传感器降低了2~3个数量级, 在1×10^-12~1×10^-7 mol/L检测范围内, 狄拉克点的变化值与目标物浓度的对数值之间存在良好的线性关系, 同时具有极高的选择性. 对实际湖水样品的检测效果良好, 对Hg²⁺的检测标准偏差为1.10%~3.77%. 本文结果表明，该晶体管传感器可以对Hg²⁺进行高选择和高灵敏检测.

关键词: 溶液栅控场效应晶体管, 石墨烯, 冠醚, Hg²⁺

Abstract:

Hg²⁺ is a heavy metal with bioaccumulation and toxicity， causing serious damage to the environment and human health. Therefore， it is very necessary to develop a convenient Hg²⁺ sensor. Because of the excellent performance of graphene field-effect transistors， this work prepared a solution-gated graphene field effect transistor （SGGT） sensor with crown ether functionalized gate. The selectivity of the transistor sensor was achieved through the size effect of crown ether and the chelation of N and S atoms on the crown ether， which makes the sensor recognize Hg²⁺ specifically. The research showed that the SGGT sensor is more sensitive than traditional electrochemistry due to its inherent signal amplification function， which is 2—3 orders of magnitude lower， and the detection limit is as low as 1×10^-12 mol/L in this study. In the detection range of 1×10^-12—1×10^-7 mol/L， the result exhibited an excellent linear relationship between the change value of the Dirac point and the logarithm of the target concentration. Moreover， it showed extremely high selectivity to Hg²⁺. The test of the real samples in the lake water was satisfactory， in which the detection standard deviation of Hg²⁺ is 1.10%—3.77%. The study indicated that the transistor sensor can detect Hg²⁺ in complex samples with high selectivity and sensitivity.

Key words: Solution-gated graphene transistor（SGGT）, Graphene, Crown ether, Hg²⁺

中图分类号:

O657.1

TrendMD:

曹磊, 陈美君, 袁刚, 常钢, 张修华, 王升富, 何汉平. 冠醚功能化的栅控石墨烯场效应晶体管的制备及对汞离子的检测. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210688.

CAO Lei, CHEN Meijun, YUAN Gang, CHANG Gang, ZHANG Xiuhua, WANG Shengfu, HE Hanping. Solution-gated Graphene Field Effect Transistor Sensor Based on Crown Ether Functionalization for the Detection of Mercury Ion. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(4): 20210688.

图/表 7

Fig.1 Raman spectrum(A) and SEM image(B) of the transferred graphene, transfer characteristics of the SGGT sensor measured in 0.1 mmol/LPBS solution(C) and transfer curve repeated 120 times for the SGGT device(D)

Fig.2 Schematic diagram of the crown ether?functionalized gate(A); CV of the bare Au gate(a), cysteamine?modified gate(b) and crown ether?modified gate(c)(B); EIS of the bare Au gate(a), cysteamine?modified gate(b) and crown ether?modified gate(c)(C); the side view of experimental device(D) and the transfer curves of the bare Au gate(a), cysteamine?modified gate(b) and crown ether?modified gate(c)(E)

Fig.3 Responses for the crown ether?modified gate with(A) and without(B) the addition of 1×10-4 mol/L Hg2+; the responses for the addition of 1×10-4 mol/L Hg2+ for bare Au electrode(C) and cysteamine?modified gate(D)

Fig.4 Schematic diagram of capacitance variation mechanism of EDL near gate electrode before and after the addition of Hg2+(A); potential drop between the gate and the channel of the SGGT modified with crown before(solid line) and after(dashed line) addition of Hg2+(B)

Fig.5 Relationship between signal change and the logarithm concentration of mercury（A） and selectivity measurements of the crown ether?functionalized SGGT?based sensor（B）（B） Comparison of the sensor in response to the target Hg2+（a） or other ions， i.e， Mix?1（b）， Mix?2（c）， Cu2+（d）， Ca2+（e）， Ni2+（f）， Zn2+（g）， Cd2+（h）， Pb2+（i）， Co2+（j）， Mn2+（k）， Fe2+（l）， Fe3+（m）， Ba2+（n）， Al3+（o）. The concentration of target Hg2+ is 1×10-8 mol/L. The concentration of all the ions is 1×10-5 mol/L. Mix?1 contained all the above mentioned analytes， Mix?2 contains all the above analytes except Hg2+.

Table 1 Comparison of different methods for the detection of Hg2+

Detection method	Target	Linear range/（mol·L^?1）	LOD/（mol·L^?1）	Ref.
Fluorescence	Hg²⁺	5×10^-8—5×10^-5	5×10^-8	［31］
Fluorescence	Hg²⁺	5×10^-8—5.8×10^-6	3.3×10^-8	［32］
Electrochemistry	Hg²⁺	5×10^-9—5×10^-7	1.1×10^-9	［12］
Electrochemistry	Hg²⁺	1×10^-10—4×10^-8	5×10^-11	［33］
SGGT	Hg²⁺	2×10^-8—3×10^-6	1×10^-9	［27］
SGGT	Hg²⁺	1×10^-12—1×10^-7	1×10^-12	This work

Table 2 Detection of different concentrations of Hg2+ in lake water(n=3)

Sample	Added concentration of target/（mol·L^?1）	Founded concentration/（mol·L^?1）	RSD（%）	Recovery（%）
1	1.0×10^-11	1.05×10^-11	3.77	105.10
2	1.0×10^-9	1.08×10^-9	1.10	107.47
3	1.0×10^-7	9.92×10^-8	1.66	99.20

参考文献 33

1	Jaishankar M.， Tseten T.， Anbalagan N.， Mathew B. B.， Beeregowda K. N.， Interdiscip. Toxicol.， 2014， 7（2）， 60—72
2	Morais S.， Costa F. G.， Pereira M. L.， Environmental Health⁃emerging Issues and Practice， 2012， 10（1）， 227—245
3	Kratochvil D.， Volesky B.， Trends Biotechnol.， 1998， 16（7）， 291—300
4	Li P.， Feng X. B.， Qiu G. L.， Shang L.H.， Li Z. G.， J. Hazard. Mater.， 2009， 168（2/3）， 591—601
5	Jiang G. B.， Shi J. B.， Feng X. B.， Environ. Sci. Technol.， 2006， 40（12）， 3672—3678
6	Pinheiro M. C. N.， Crespo⁃Lopez M. E.， Vieira J. L. F.， Oikawa T.， Guimarães G. A.， Araújo C. C.， Amoras W. W.， Ribeiro D. R.， Herculano A. M.， do Nascimento J. L. M.， Silveira L. C. L.， Environ. Int.， 2007， 33（1）， 56—61
7	Feng J. L.， Zhao J. H.， Guo W.， Su X. F.， Ru X. L.， Dong S. Y.， Sun J. H.， J. Geochem. Explor.， 2021， 223， 106726
8	Malik N.， Biswas A. K.， Qureshi T. A.， Borana K.， Virha R.， Environ. Monit. Assess.， 2009， 160（1—4）， 267—276
9	Yuan H.， Sun G.， Peng W.， Ji W.， Chu S.， Liu Q.， Liang Y.， Nanomaterials， 2021， 11（2）， 397
10	Liu Q. Y.， Microchem. J.， 2010， 95（2）， 255—258
11	Jian L.， Goessler W.， Irgolic K. J.， Fresenius J. Anal. Chem.， 2000， 366（1）， 48—53
12	Zhou J.， Sun G.， Pan J.， Pan Y.， Wang S.， Zhai H.， Microchim. Acta， 2019， 186（12）， 767
13	Tan Z.， Wu W. Q.， Feng C. Q.， Wu H. M.， Zhang Z. W.， Microchim. Acta， 2020， 187（7）， 414
14	Kamal A.， She Z.， Sharma R.， Kraatz H. B.， Electrochim. Acta， 2017， 243， 44—52
15	Xiong E.， Wu L.， Zhou J. W.， Yu P.， Zhang X. H.， Chen J. H.， Anal. Chim. Acta， 2015， 853， 242—248
16	Bergveld P.， IEEE Trans. Biomed. Eng.， 1970， 17（1）， 70—71
17	Bergveld P.， IEEE Trans. Biomed. Eng.， 1972， 19（5）， 342—351
18	Wang Y. H.， Bi Y. L.， Wang R. R.， Wang L.， Qu H.， Zheng L.， J. Agric. Food Chem.， 2021， 69（4）， 1398—1404
19	Fan Q.， Li J. H.， Wang J. Y.， Yang Z. L.， Shen T.， Guo Y. Z.， Wang L. H.， Irshad M. S.， Mei T.， Wang X. B.， J. Mater. Chem. C， 2020， 8（14）， 4685—4689
20	Zhou Y.， Ma M. Y.， He H. P.， Cai Z. W.， Gao N.， He C. H.， Chang G.， Wang X. B.， He Y. B.， Biosens. Bioelectron.， 2019， 146， 111751
21	Ma M. Y.， Zhou Y.， Li J. H.， Ge Z. Q.， He H. P.， Tao T.， Cai Z. W.， Wang X. B.， Chang G.， He Y. B.， Analyst 2020， 145（3）， 887—896
22	Ge Z. Q.， Ma M. Y.， Chang G.， Chen M. J.， He H. P.， Zhang X. H.， Wang S. F.， Analyst， 2020， 145（14）， 4795—4805
23	Pedersen C. J.， Science， 1988， 241（4865）， 536—540
24	Gokel G. W.， Leevy W. M.， Weber M. E.， Chem. Rev.， 2004， 104（5）， 2723—2750
25	Lv H. H.， Yuan G.， Zhang G. B.， Ren Z. Q.， He H. P.， Sun Q.， Zhang X. H.， Wang S. F.， Dyes Pigm.， 2020， 172， 107658
26	Fan Q.， Li J. H.， Zhu Y. H.， Yang Z. L.， Shen T.， Guo Y. Z.， Wang L. H.， Mei T.， Wang J. Y.， Wang X. B.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（4）， 4797—4803
27	Yao L.， Gao S.， Liu S.， Bi Y. L.， Wang R. R.， Qu H.， Wu Y.， Mao Y.， Zheng L.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（5）， 6268—6275
28	Wang S. Y.， Hossain M. Z.， Shinozuka K.， Shimizu N.， Kitada S.， Suzuki T.， Ichige R.， Kuwana A.， Kobayashi H.， Biosens. Bioelectron.， 2020， 165， 112363
29	Zhou H. L.， Yu W. J.， Liu L. X.， Cheng R.， Chen Y.， Huang X. Q.， Liu Y.， Wang Y.， Huang Y.， Duan X. F.， Nat. Commun.， 2013， 4（1）， 1530—1534
30	Liao C. Z.， Zhang M.， Niu L. Y.， Zheng Z. J.， Yan F.， J. Mater. Chem. B， 2014， 2（2）， 191—200
31	Liu S.， Zhang Y. Q.， Gao S.， Fei T.， Zhang T.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 544， 148725
32	Wang S.， Chen H. Y.， Xie H. L， Wei L. N.， Xu L.， Zhang L.， Lan W.， Zhou C. S.， She Y. B.， Fu H. Y.， Food Chem.， 2021， 346， 128923
33	Ziółkowski R.， Uścińska A.， Mazurkiewicz⁃Pawlicka M.， Małolepszy A.， Malinowska E.， Electrochim. Acta， 2019， 305， 329—337

[1]	王瑞娜, 孙瑞粉, 钟添华, 池毓务. 大尺寸石墨烯量子点组装体的制备及电化学发光性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220161.
[2]	闫嘉森, 韩现英, 党兆涵, 李建刚, 何向明. 石蜡/膨胀石墨/石墨烯复合相变储热材料的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220054.
[3]	郑雪莲, 杨翠翠, 田维全. 全椅式边含薁缺陷石墨烯纳米片的二阶非线性光学性质[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210806.
[4]	杨隽阁, 高成乾, 李博鑫, 尹德忠. 改性氧化石墨烯稳定Pickering乳液法制备高导热相变整体材料[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210593.
[5]	张志博, 尚涵, 徐文轩, 韩广东, 崔金声, 杨皓然, 李瑞鑫, 张生辉, 徐欢. 氧化石墨烯插层聚β-羟基丁酸酯复合材料的结晶形态与宏观性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210566.
[6]	胡波, 朱昊辰. 双层氧化石墨烯纳米体系中受限水的介电常数[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210614.
[7]	唐倩, 但飞君, 郭涛, 兰海闯. 喹啉酮-香豆素类Hg²⁺比色荧光探针的合成及应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210660.
[8]	俞彬, 谌小燕, 赵越, 陈卫昌, 肖新颜, 刘海洋. 氧化石墨烯基钴卟啉复合材料的电催化析氢反应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210549.
[9]	王雪丽, 宋相伟, 解颜宁, 杜妮阳, 王振新. 部分还原氧化石墨烯的制备、表征及对人宫颈癌HeLa细胞的体外杀伤作用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210595.
[10]	马丽娟, 高升启, 荣祎斐, 贾建峰, 武海顺. Sc, Ti, V修饰B/N掺杂单缺陷石墨烯的储氢研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2842.
[11]	朱德帅, 赵剑英, 杨正慧, 郭海泉, 高连勋. 基于多层结构设计的高储能密度氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2694.
[12]	黄珊, 姚建东, 宁淦, 肖琦, 刘义. 石墨烯量子点荧光探针对碱性磷酸酶活性的高效检测[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2412.
[13]	柳扬, 李清波, 孙杰, 赵显. Ga对在AlN衬底上直接生长石墨烯的远程催化[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2271.
[14]	李佩鸿, 张春玲, 戴雪岩, 隋颜隆. 氧化石墨烯/聚合物复合水凝胶的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1694.
[15]	王鹏, 阳敏, 汤森培, 陈飞台, 李佑稷. 蜂窝状C₃N₄/CoSe₂/GA复合光催化剂的制备及CO₂还原性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1924.