CuAl2O4尖晶石结构对浆态床一氧化碳加氢性能的影响

doi:10.7503/cjcu20200883

摘要/Abstract

摘要：

采用固相法、共沉淀法、柠檬酸法和溶胶-凝胶法制备了CuAl₂O₄尖晶石, 在浆态床反应器上对其进行一氧化碳加氢反应活性评价, 并对CuAl₂O₄尖晶石的结构进行了表征. 研究发现, 不同方法制备的CuAl₂O₄尖晶石在织构参数、表面富集程度和分解还原性能上存在明显差异, 进而影响其催化性能. 固相法所制尖晶石的孔径和孔容大, CuAl₂O₄表面富集程度最高, 致使尖晶石分解不完全, 但是其分解释放的CuO全部被还原, 且Cu⁺/Cu⁰占比相当高, 有利于提高产物中C₂₊OH选择性(达到31.1%). 而表面富集程度相对低的其它3种尖晶石分解完全, 但部分CuO未被还原, 且还原产物中Cu⁰占比提高, Cu⁰和γ-Al₂O₃发生协同作用促进二甲醚的生成, 其选择性最高可达72.9%.

关键词: 铝酸铜, 一氧化碳加氢, 二甲醚, 低碳醇, 浆态床

Abstract:

The CuAl₂O₄ spinels were prepared by the solid-phase method， co-precipitation method， citric acid method， and sol-gel method. The activity of CO hydrogenation over CuAl₂O₄ spinel was evaluated in the slurry reactor. And the structure of CuAl₂O₄ spinel was characterized by XRD， BET， SEM， TEM， NH₃-TPD-MS， H₂-TPR and XPS. The results showed that CuAl₂O₄ spinel prepared by different methods had various texture parameters， surface enrichment degree， decomposition and reduction ability， which further affected the catalytic performance. The CuAl₂O₄ spinel prepared by the solid-phase method showed a larger pore size and pore volume， and the highest CuAl₂O₄ surface enrichment degree， resulting in incomplete decomposition of the spinel. However， CuO produce by the spinel decomposition was totally redyced， and the ratio of Cu⁺/Cu⁰ was relatively high， which favored the formation of higher alcohols. The selectivity of C₂₊OH in the product was as high as 31.1%. The other three spinels with relatively low CuAl₂O₄ surface enrichment were completely decomposed， but part of the CuO was not reduced. Moreover， the proportion of Cu⁰ was obviously increased. The synergistic effect of Cu⁰ and γ-Al₂O₃ was beneficial to the production of dimethyl ether（DME）. The highest DME selectivity was up to 72.9%.

Key words: CuAl₂O₄, CO hydrogenation, Dimethyl ether, Lower alcohol, Slurry reactor

中图分类号:

O643

TrendMD:

闫鹏泉, 王竟荣, 沈亚星, 左志军, 高志华, 黄伟. CuAl₂O₄尖晶石结构对浆态床一氧化碳加氢性能的影响. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1846.

YAN Pengquan, WANG Jingrong, SHEN Yaxing, ZUO Zhijun, GAO Zhihua, HUANG Wei. Effect of CuAl₂O₄ Spinel Structure on CO Hydrogenation in Slurry Reactor. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(6): 1846.

图/表 10

Fig.1 XRD patterns of different CuAl2O4 spinels before(A) and after(B) the reactiona. Sg; b. Ci; c. Co; d. So.

Table 1 Texture parameters of different CuAl2O4 spinels

Sample	Before reaction^a			After reaction^a			d^b_CuAl2O4/nm
Sample	S_BET/(m²·g^-1)	V_BJH/(cm³·g^-1)	D_BJH/nm	S_BET/(m²·g^-1)	V_BJH/(cm³·g^-1)	D_BJH/nm	d^b_CuAl2O4/nm
So	19.2	0.15	30.3	20.8	0.12	30.2	20.6
Co	20.4	0.14	17.6	23.3	0.12	12.3	26.5
Ci	3.8	0.02	17.4	31.3	0.09	3.4	34.3
Sg	6.0	0.04	12.5	19.7	0.07	3.1	30.7

Fig.2 SEM images of different CuAl2O4 spinels before reaction with different magnifications(A, A′) So; (B, B′) Co; (C, C′) Ci; (D, D′) Sg.

Fig.3 TEM and HRTEM images of different CuAl2O4 spinels before reaction(A, A′) So; (B, B′) Co; (C, C′) Ci; (D, D′) Sg.

Fig.4 NH3?TPD?MS spectra of different CuAl2O4 spinels after reactiona. Sg; b. Ci; c. Co; d. So.

Fig.5 H2?TPR spectra of different CuAl2O4 spinels before(A) and after(B) the reaction

Fig.6 XPS spectra of different CuAl2O4 spinels before(A) and after(B, C) the reactiona. Sg; b. Ci; c. Co; d. So. (A), (B) Cu2p3/2; (C) CuLMM.

Table 2 XPS analysis of different CuAl2O4 spinels

Sample	Molar fraction befor reaction^a(%)		Molar fraction after reaction^b(%)
Sample	CuO	CuAl₂O₄	CuO	Cu⁺	Cu⁰
So	23.4	76.6	0	93.1	6.9
Co	30.5	69.5	46.3	37.3	16.4
Ci	45.0	55.0	41.5	37.6	20.9
Sg	47.7	52.3	25.1	63.3	11.6

Fig.7 Activity evaluation results of CO hydrogenation over different CuAl2O4 spinels

Scheme 1 Decomposition and reduction diagram of CuAl2O4 spinel

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CuAl₂O₄尖晶石结构对浆态床一氧化碳加氢性能的影响

Effect of CuAl₂O₄ Spinel Structure on CO Hydrogenation in Slurry Reactor

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