环化及亚胺/酰胺部分氢化一锅法串联反应合成1,2,3,4⁃四氢喹喔啉

doi:10.7503/cjcu20200333

摘要/Abstract

摘要：

报道了一种利用价廉易得的邻苯二胺衍生物与α-酮酸酯经环化/钌催化的亚胺和酰胺氢化串联反应一锅法制备1,2,3,4-四氢喹喔啉的方法. 该方法使用原位生成的Ru(acac)₃/Triphos配合物和HBF₄共催化剂组成的催化体系, 高效制备了一系列2-取代的1,2,3,4-四氢喹喔啉, 官能团耐受性良好. 在较低的氢气压力和不使用助催化剂的条件下, 反应可停留在只生成3,4-二氢喹喔啉酮产物阶段. 反应机理研究表明, 钌催化剂仅用于还原亚胺和酰胺部分, 而布朗斯台德酸助催化剂的选择对于酰胺部分去氧氢化至关重要. 研究表明, 布朗斯台德酸助催化剂通过活化酰胺部分参与催化过程.

关键词: 四氢喹喔啉, 环化, 亚胺, 酰胺, 氢化

Abstract:

Efficient synthesis of 1，2，3，4-tetrahydroquinoxalines from readily available 1，2-diaminobenzenes and α-ketoesters via a one-pot tandem process that combines cyclization and Ru-catalyzed hydrogenation of imine and amide moieties is reported. Using the catalyst consisting of in situ generated ruthenium/triphos complex and HBF₄ co-catalyst， a range of structurally diverse 2-substituted 1，2，3，4-tetrahydroquinoxalines were prepared in good to excellent yields， and various functional groups including those are reduction-sensitive were well tolerated. The reaction could stop at 3，4-dihydroquinoxalin-2（1H）-one stage under a lower hydrogen pressure in the absence of any co-catalyst. Mechanistic studies revealed that the ruthenium catalyst works exclusively for the reduction of imine and amide moieties， and the choice of a Bronsted acid co-catalyst is crucial to the successful deoxygenative hydrogenation of amide moiety. It is believed that the activation of the amide moiety with the Bronsted acid co-catalyst is involved in the catalytic process.

Key words: Tetrahydroquinoxaline, Cyclization, Imine, Amide, Hydrogenation

中图分类号:

O626

TrendMD:

潘一骁, 李艳稳, 韩佳宏, 赵浩强, 冯宇, 丁相元, 徐立进, 范青华, 时茜. 环化及亚胺/酰胺部分氢化一锅法串联反应合成1,2,3,4⁃四氢喹喔啉. 高等学校化学学报, 2020, 41(10): 2239.

PAN Yixiao, LI Yanwen, HAN Jiahong, ZHAO Haoqiang, FENG Yu, DING Xiangyuan, XU Lijin, FAN Qinghua, SHI Qian. Synthesis of 1，2，3，4-Tetrahydroquinoxalines Through a One-pot Tandem Reaction Involving Cyclization and Hydrogenation of Imine and Amide Moieties. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(10): 2239.

图/表 7

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Compd.	Appearance	m. p./℃	Yield(%)	HRMS(calcd.), m/z[M+H]⁺
3aa	Light yellow soild	71—72	88	149.1077(149.1073)
3ab	Light yellow soild	67—69	92	163.1226(163.1230)
3ac	Brownyellow soild	66—67	93	177.1384(177.1386)
3ad	Brown solid	73—75	91	177.1382(177.1386)
3ae	Brown solid	58—59	90	191.1549(191.1543)
3af	Light yellow soild	69—70	87	191.1556(191.1543)
3ag	Light yellow soild	82—83	85	191.1549(191.1543)
3ah	Light yellow soild	74—76	88	219.1859(219.1856)
3ai	Light yellow soild	105—106	72	217.1703(217.1699)
3aj	Yellow oil	—	86	225.1377(225.1386)
3ak	Paleyellow oil	—	75	203.0794(203.0791)
3al	Light yellow soild	121—123	81	211.1234(211.1230)
3am	Light yellow soild	120—121	86	225.1381(225.1386)
3an	Light yellow soild	63—65	84	241.1334(241.1336)
3ao	White solid	118—120	80	287.1548(287.1543)
3ap	Light yellow soild	103—104	77	229.1132(229.1136)
3aq	Light yellow soild	104—105	83	245.0835(245.0840)
3ar	Light yellow soild	144—146	80	289.0331(289.0335)
3as	White solid	143—144	75	279.1109(279.1104)
3at	Yellow oil	—	74	225.1380(225.1386)
3au	Yellow oil	—	82	225.1391(225.1386)
3av	White solid	108—110	76	261.1377(261.1386)
3aw	Red solid	104—105	85	237.1377(237.1386)
3ax	Light yellow soild	92—95	88	135.0914(135.0917)
3ay	Red solid	104—105	65	121.0755(121.0760)
3az	Yellow oil	—	83	163.1234(163.1230)
3ba	White solid	105—106	91	177.1381(177.1386)
3ca	White solid	101—102	82	217.0299(217.0294)
3da	Brown solid	112—114	81	304.9291(304.9283)
3ea	White solid	131—132	88	209.1277(209.1285)
3fa	White solid	173—175	83	199.1226(199.1230)
3ga	Yellow oil	—	81	163.1238(163.1230)
3ha	Colourless oil	—	73	239.1547(239.1543)
3ia	Paleyellow oil	—	64	189.1282(189.1286)
3ja	White solid	101—102	72	149.0826(149.0822)
3ka	White solid	74—76	52	253.1673(253.1669)
3la	Yellow oil	—	61	155.1550(155.1543)
3ma	Yellow oil	101—102	52	129.1382(129.1386)
3na	Yellow oil	—	81	150.0921(150.0913)

Compd.	Appearance	m. p./℃	Yield(%)	HRMS(calcd.), m/z[M+H]⁺
3aa	Light yellow soild	71—72	88	149.1077(149.1073)
3ab	Light yellow soild	67—69	92	163.1226(163.1230)
3ac	Brownyellow soild	66—67	93	177.1384(177.1386)
3ad	Brown solid	73—75	91	177.1382(177.1386)
3ae	Brown solid	58—59	90	191.1549(191.1543)
3af	Light yellow soild	69—70	87	191.1556(191.1543)
3ag	Light yellow soild	82—83	85	191.1549(191.1543)
3ah	Light yellow soild	74—76	88	219.1859(219.1856)
3ai	Light yellow soild	105—106	72	217.1703(217.1699)
3aj	Yellow oil	—	86	225.1377(225.1386)
3ak	Paleyellow oil	—	75	203.0794(203.0791)
3al	Light yellow soild	121—123	81	211.1234(211.1230)
3am	Light yellow soild	120—121	86	225.1381(225.1386)
3an	Light yellow soild	63—65	84	241.1334(241.1336)
3ao	White solid	118—120	80	287.1548(287.1543)
3ap	Light yellow soild	103—104	77	229.1132(229.1136)
3aq	Light yellow soild	104—105	83	245.0835(245.0840)
3ar	Light yellow soild	144—146	80	289.0331(289.0335)
3as	White solid	143—144	75	279.1109(279.1104)
3at	Yellow oil	—	74	225.1380(225.1386)
3au	Yellow oil	—	82	225.1391(225.1386)
3av	White solid	108—110	76	261.1377(261.1386)
3aw	Red solid	104—105	85	237.1377(237.1386)
3ax	Light yellow soild	92—95	88	135.0914(135.0917)
3ay	Red solid	104—105	65	121.0755(121.0760)
3az	Yellow oil	—	83	163.1234(163.1230)
3ba	White solid	105—106	91	177.1381(177.1386)
3ca	White solid	101—102	82	217.0299(217.0294)
3da	Brown solid	112—114	81	304.9291(304.9283)
3ea	White solid	131—132	88	209.1277(209.1285)
3fa	White solid	173—175	83	199.1226(199.1230)
3ga	Yellow oil	—	81	163.1238(163.1230)
3ha	Colourless oil	—	73	239.1547(239.1543)
3ia	Paleyellow oil	—	64	189.1282(189.1286)
3ja	White solid	101—102	72	149.0826(149.0822)
3ka	White solid	74—76	52	253.1673(253.1669)
3la	Yellow oil	—	61	155.1550(155.1543)
3ma	Yellow oil	101—102	52	129.1382(129.1386)
3na	Yellow oil	—	81	150.0921(150.0913)

Compd.	¹H NMR(400MHz, CDCl₃), δ	¹³C NMR(100.6MHz, CDCl₃), δ
3aa	6.58—6.45(m, 4H), 4.02(s, 2H), 3.51—3.26(m, 2H), 3.02—2.7(m, 1H), 1.15(dd, J=17.4, 6.5 Hz, 3H)	134.35, 133.57, 133.13, 118.78, 118.74, 114.55, 48.21, 45.71, 19.87
3ab	6.58—6.47(m, 4H), 3.42—3.35(m, 1H), 3.31(ddd, J=14.1, 6.7, 2.9 Hz, 1H), 3.08—3.04(m, 1H), 1.55—1.48(m, 2H), 1.00(t, J=7.5 Hz, 3H)	133.41, 133.15, 118.97, 118.71, 114.60, 51.71, 46.21, 27.06, 10.03
3ac	6.58—6.56(m, 2H), 6.50(dd, J=8.4, 4.1 Hz, 2H), 3.36—3.34(m, 2H), 3.08—3.03(m, 1H), 1.48—1.44(m, 4H), 0.95(td, J=6.8, 3.9 Hz, 3H)	133.53, 133.40, 118.76, 118.61, 114.49, 114.44, 53.44, 49.99, 36.44, 18.86, 14.16
3ad	6.59—6.48(m, 4H), 3.37—3.34(m, 1H), 3.10(dt, J=14.0, 6.7 Hz, 1H), 1.76—1.68(m, 1H), 0.97(ddd, J=21.7, 14.8, 6.9 Hz, 6H)	133.87, 133.35, 118.83, 118.39, 114.37, 114.32, 56.00, 53.44, 31.03, 18.73
3ae	6.59—6.58(m, 2H), 6.52—6.51(m, 2H), 3.37(d, J=8.5 Hz, 2H), 3.06(dd, J=17.8, 6.9 Hz, 1H), 1.51—1.37(m, 6H), 0.94(dd, J=9.1, 5.0 Hz, 3H)	134.37, 133.58, 133.15, 118.80, 118.76, 114.56, 50.24, 46.66, 33.98, 31.68, 27.82, 21.05, 14.20
3af	6.66—6.64(m, 4H), 3.48(s, 2H), 3.44(qd, J=7.8, 2.8 Hz, 1H), 3.38(dd, J=10.7, 2.8 Hz, 1H), 3.10—3.05(m, 1H), 1.78(dp, J=13.3, 6.7 Hz, 1H), 1.45—1.30(m, 3H), 0.99(m, 6H)	133.57, 133.51, 118.76, 118.69, 114.60, 114.49, 48.18, 47.09, 43.41, 24.53, 23.24, 22.59
3ag	6.58—6.48(m, 4H), 3.64(m, 1H), 3.36—3.31(m, 1H), 3.15—3.09(m, 2H), 0.97(s, 9H)	134.55, 133.34, 118.83, 118.22, 114.30, 114.24, 59.00, 42.50, 32.78, 26.03
3ah	6.50(dq, J=29.5, 4.6 Hz, 4H), 3.62(s, 1H), 3.36—3.30(m, 1H), 3.04(dd, J=11.1, 8.4 Hz, 1H), 1.48—1.30(m, 10H), 0.89(t, J=6.5 Hz, 3H)	133.58, 133.46, 118.72, 118.59, 114.47, 114.42, 50.28, 46.72, 34.33, 31.82, 29.41, 25.65, 22.65, 14.12
3ai	6.57—6.56(m, 2H), 6.49—6.47(m, 2H), 3.67(s, 2H), 3.38(dd, J=10.4, 2.3 Hz, 1H), 3.19—3.09(m, 2H), 1.89—1.67(m, 5H), 1.43—1.40(m, 1H), 1.29—1.02(m, 6H)	133.76, 133.43, 118.69, 118.28, 114.25, 55.12, 43.90, 40.65, 29.12, 28.88, 26.40, 26.12, 26.08
3aj	7.34—7.20(m, 5H), 6.58—6.39(m, 4H), 3.59—3.57(m, 1H), 3.37(dd, J=10.8, 2.8 Hz, 1H), 3.15(dd, J=10.7, 7.1 Hz, 1H), 2.85—2.71(m, 1H), 2.69—2.67(m, 1H)	138.05, 133.29, 133.07, 129.33, 128.73, 126.67, 118.87, 118.79, 114.64, 51.29, 46.29, 40.58
3ak	7.92(d, J=8.0 Hz, 1H), 7.73(t, J=7.3 Hz, 1H), 7.43(t, J=7.9 Hz, 2H), 4.38(t, J=4.8 Hz, 1H), 3.44(tt, J=17.0, 8.5 Hz, 2H)	152.19, 134.22, 133.98, 130.36, 124.65, 116.36, 56.51, 55.40(q, J_F—C=105.4 Hz)
3al	7.39—7.25(m, 5H), 6.64—6.56(m, 4H), 4.48(dd, J=8.2, 3.1 Hz, 1H), 3.47(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.32(dd, J=11.0, 8.2 Hz, 1H)	134.14, 132.83, 128.66, 127.91, 127.02, 118.91, 118.79, 114.71, 114.43, 53.47, 49.16
3am	7.29—7.17(m, 4H), 6.65—6.56(m, 4H), 4.47(dd, J=8.2, 3.0 Hz, 1H), 3.87(t, J=18.3 Hz, 2H), 3.46(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.34(dd, J=11.0, 8.2 Hz, 1H), 2.36(s, 3H)	137.62, 129.31, 126.88, 118.86, 118.71, 114.66, 114.38, 54.43, 49.19, 21.13
3an	7.34—7.27(m, 2H), 6.94—6.90(m, 2H), 6.66—6.57(m, 4H), 4.46(ddd, J=11.3, 8.2, 3.0 Hz, 1H), 3.83(s, 3H), 3.45—3.41(m, 1H), 3.34—3.29(m, 1H)	159.30, 134.22, 133.93, 132.85, 128.12, 118.84, 118.75, 114.65, 114.41, 114.01, 55.35, 54.10, 49.29
3ao	7.59(ddd, J=5.8, 5.1, 4.3 Hz, 4H), 7.46—7.25(m, 4H), 6.66—6.51(m, 5H), 4.54(dd, J=8.0, 3.0 Hz, 1H), 3.51(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.39(dd, J=11.0, 8.1 Hz, 1H)	140.90, 132.81, 128.80, 127.38, 127.10, 118.96, 118.82, 114.74, 114.45, 54.43, 49.07
3ap	7.36—7.02(m, 4H), 6.65—6.56(m, 4H), 4.47(dd, J=8.1, 3.0 Hz, 1H), 3.43(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.27(dd, J=11.0, 8.1 Hz, 1H)	150.80, 142.99, 130.47, 129.65, 129.17, 128.54(d, J_F—C=7.6 Hz), 118.95, 116.17(d, J_F—C=21.6 Hz), 115.38, 114.71, 54.03, 49.18
3aq	7.34—7.29(m, 4H), 6.65—6.56(m, 4H), 4.47(dd, J=8.0, 3.1 Hz, 1H), 3.44(dd, J=11.1, 3.1 Hz, 1H), 3.26(dd, J=11.1, 8.0 Hz, 1H)	140.44, 133.79, 132.75, 128.80, 128.36, 119.03, 118.99, 114.77, 114.53, 54.09, 49.00
3ar	7.53—7.50(m, 2H), 7.30—7.28(m, 2H), 6.69—6.59(m, 4H), 4.48(dd, J=8.0, 3.0 Hz, 1H), 3.47(dt, J=4.8, 2.4 Hz, 1H), 3.32(ddd, J=11.1, 8.0, 5.6 Hz, 1H)	141.01, 133.78, 132.77, 131.77, 128.74, 121.69, 119.05, 119.01, 114.79, 114.56, 54.16, 48.95
3as	7.66—7.51(m, 4H), 6.71—6.60(m, 4H), 4.59(dd, J=7.7, 3.0 Hz, 1H), 3.96(d, J=8.7 Hz, 2H), 3.50(dd, J=11.1, 3.1 Hz, 1H), 3.32(dd, J=11.1, 7.7 Hz, 1H)	146.08 , 133.60, 132.75(d, J_F—C=32.3 Hz), 127.88, 127.36, 126.09, 125.60(q, J_F—C=4.3 Hz), 119.15, 119.11, 114.87, 114.60, 54.37, 48.77
3at	7.50—7.20(m, 4H), 6.70—6.61(m, 4H), 4.76(dd, J=8.2, 2.9 Hz, 1H), 3.83(d, J=7.3 Hz, 1H), 3.48(dd, J=11.1, 3.0 Hz, 1H), 3.28(dt, J=21.6, 10.8 Hz, 1H), 2.44(s, 3H)	139.55, 135.27, 134.46, 132.84, 130.47, 127.50, 126.66, 126.54, 118.91, 118.79, 114.72, 114.54, 77.42, 50.57, 47.81, 19.26
Compd.	¹H NMR(400MHz, CDCl₃), δ	¹³C NMR(100.6MHz, CDCl₃), δ
3au	7.26—7.11(m, 4H), 6.64—6.54(m, 4H), 4.42(dd, J=8.3, 3.0 Hz, 1H), 3.88—3.85(m, 2H), 3.42(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.30(dd, J=11.0, 8.3 Hz, 1H), 2.28—2.35(s, 3H)	141.73, 138.35, 134.19, 132.85, 128.67, 128.55, 127.67, 124.09, 118.88, 118.77, 114.70, 114.44, 54.70, 49.21, 21.48
3av	8.01—7.95(m, 1H), 7.89—7.78(m, 1H), 7.55—7.53(m, 1H), 7.51—7.47(m, 4H), 6.67—6.58(m, 4H), 5.30(dd, J=7.9, 2.9 Hz, 1H), 3.65(m, 2H), 3.62(dd, J=11.2, 3.0 Hz, 1H), 3.44—3.39(m,1H)	137.19, 134.38, 132.98, 130.48, 129.72, 129.16, 128.21, 126.36, 125.74, 125.67, 124.12, 122.61, 119.08, 118.87, 114.88, 114.67, 50.71, 48.15
3aw	7.40—7.20(m, 6H), 6.65—6.49(m, 6H), 4.50(dt, J=11.5, 5.8 Hz, 1H), 3.46(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.33(dd, J=11.0, 8.2 Hz, 1H)	133.05, 131.75, 127.57, 126.82, 125.93, 117.81, 117.69,117.26, 113.61, 113.35, 113.24, 53.68, 52.39
3ax	6.63—6.58(m, 2H), 6.54—6.51(m, 2H), 3.64(s, 2H), 3.44(s, 4H)	133.71, 118.82, 114.71, 42.43
3ay	6.68(dd, J=4.0, 1.7 Hz, 2H), 6.55(dd, J=5.8, 3.2 Hz, 2H), 3.76(s, 2H)	137.16, 117.25, 113.56, 57.58
3az	6.76—6.69(m, 2H), 6.44—6.37(m, 2H), 3.51—3.45(m, 1H), 3.31—3.27(m, 1H), 3.04—2.99(m, 1H), 1.84—1.79(m,1H), 1.64—1.58(m,1H), 1.18(d, J=3.5 Hz, 3H)	121.65, 120.69, 120.12, 114.96, 52.67, 45.91, 39.48, 19.75
3ba	6.37(d, J=4.9 Hz, 2H), 3.55(m, 2H), 3.04—3.00(m, 1H), 2.13(s, 6H), 1.20(dd, J=21.9, 8.0 Hz, 3H)	130.55, 130.09, 126.53, 115.49, 47.73, 45.16, 20.16, 19.00, 17.99
3ca	6.56(t, J=3.7 Hz, 2H), 3.53—3.49(m, 1H), 3.35(dd, J=10.8, 3.0 Hz, 1H), 3.03(dd, J=10.7, 8.1 Hz, 1H), 1.23(d, J=6.3 Hz, 3H)	133.16, 132.85, 120.28, 114.68, 114.58, 47.57, 45.36, 19.68
3da	6.55(d, J=3.7 Hz, 2H), 3.55—3.49(m, 1H), 3.36(dd, J=10.8, 3.0 Hz, 1H), 3.03(dd, J=10.7, 8.1 Hz, 1H), 1.22(d, J=6.3 Hz, 3H)	133.14, 132.86, 118.28, 114.70, 114.58, 47.57, 45.32, 19.76
3ea	6.25(d, J=4.9 Hz, 2H), 4.04(d, J=7.1 Hz, 6H), 3.37(s, 2H), 3.20(d, J=8.8 Hz, 1H), 2.88(d, J=14.6 Hz, 1H), 1.09(d, J=6.3 Hz, 3H)	139.55, 139.09, 125.53, 100.49, 59.51, 47.73, 45.20, 17.99
3fa	7.46(dd, J=5.9, 3.3 Hz, 2H), 7.12(dd, J=6.2, 3.3 Hz, 2H), 6.80(s, 2H), 3.64—3.59(m, 1H), 3.40(d, J=3.1 Hz, 1H), 3.10(d, J=8.5 Hz, 1H), 1.24(d, J=3.8 Hz, 3H)	134.79, 134.45, 129.06, 125.18, 125.11, 122.57, 122.48, 107.95, 107.72, 47.86, 45.75, 19.74
3ga	6.68—6.64(m, 1H), 6.62—6.53(m, 2H), 6.48(dd, J=7.5, 1.4 Hz, 1H), 3.61(s, 1H), 3.31(m, 1H), 3.15(dd, J=10.6, 2.4 Hz, 1H), 2.94(t, J=8.8 Hz, 1H), 2.85(s, 3H), 1.16(d, J=6.3 Hz, 3H)	129.42, 127.00, 118.90, 118.28, 113.58, 111.65, 57.06, 45.76, 39.20, 20.17
3ha	7.34—7.22(m, 5H), 6.55—6.52(m, 4H), 4.72(s, 1H), 4.43(s, 1H), 3.58—3.55(m, 1H), 3.27—3.23(m, 1H), 3.11—3.07(m, 1H), 1.17(d, J=6.3 Hz, 2H)	138.75, 134.91, 133.67, 128.55, 126.96, 126.85, 119.13, 117.59, 113.94, 111.49, 55.26, 55.14, 45.28, 19.89
3ia	6.69—6.51(m, 4H), 5.93—5.85(m, 1H), 5.28—5.17(m, 2H), 3.93(td, J=20.8, 16.7, 8.7 Hz, 2H), 3.57(d, J=6.2 Hz, 1H), 3.24(dd, J=10.7, 2.6 Hz, 1H), 3.04(dd, J=13.1, 6.0 Hz, 1H), 1.20(s, 3H)	135.79, 134.48, 133.65, 119.15, 118.15, 117.55, 113.97, 111.53, 59.71, 55.15, 45.27, 19.91
3ja	3.48—3.44(m, 1H), 3.32—3.28(m, 1H), 3.01—2.96(m, 1H), 1.18(d, J=6.3 Hz, 3H)	120.35, 120.27, 114.70, 114.58, 47.57, 45.35, 19.65
3ka	7.13—7.07(m,10H), 3.80(d, J=8.9 Hz, 1H), 3.67(d, J=8.9 Hz, 1H), 3.19—3.10(m, 2H), 2.74—2.69(m, 1H), 1.13(d, J=6.2 Hz, 3H)	160.46, 159.36, 138.02, 137.82, 129.67, 129.60, 128.22, 128.20, 128.10, 128.00, 52.28, 51.03, 19.03
3la	3.06—3.19(m, 2H), 2.53—2.34(m, 3H), 1.89(m, 4H), 1.45—1.26(m, 4H), 1.20(d, 3H, J=6.3 Hz)	62.42, 58.62, 54.48, 53.44, 31.70, 31.10, 25.16, 23.65, 20.89
3ma	2.68—2.65(m, 1H), 2.59—2.58(m, 2H), 2.49—2.44(m, 2H), 2.32—2.26(m, 2H), 2.03(s, 3H), 1.80(s, 3H), 0,88(d, J=5.4 Hz, 3H)	57.45, 53.47, 51.72, 45.73, 39.72, 38.05, 16.74
3na	6.77—6.49(m, 4H), 4.28(m, 1H), 3.69—3.61(m, 1H), 3.50—3.46(m, 1H), 1.28(dd, J=17.4, 6.3 Hz, 3H)	143.75, 132.15, 121.20, 118.88, 116.20, 113.54, 45.86, 19.87

Compd.	¹H NMR(400MHz, CDCl₃), δ	¹³C NMR(100.6MHz, CDCl₃), δ
3aa	6.58—6.45(m, 4H), 4.02(s, 2H), 3.51—3.26(m, 2H), 3.02—2.7(m, 1H), 1.15(dd, J=17.4, 6.5 Hz, 3H)	134.35, 133.57, 133.13, 118.78, 118.74, 114.55, 48.21, 45.71, 19.87
3ab	6.58—6.47(m, 4H), 3.42—3.35(m, 1H), 3.31(ddd, J=14.1, 6.7, 2.9 Hz, 1H), 3.08—3.04(m, 1H), 1.55—1.48(m, 2H), 1.00(t, J=7.5 Hz, 3H)	133.41, 133.15, 118.97, 118.71, 114.60, 51.71, 46.21, 27.06, 10.03
3ac	6.58—6.56(m, 2H), 6.50(dd, J=8.4, 4.1 Hz, 2H), 3.36—3.34(m, 2H), 3.08—3.03(m, 1H), 1.48—1.44(m, 4H), 0.95(td, J=6.8, 3.9 Hz, 3H)	133.53, 133.40, 118.76, 118.61, 114.49, 114.44, 53.44, 49.99, 36.44, 18.86, 14.16
3ad	6.59—6.48(m, 4H), 3.37—3.34(m, 1H), 3.10(dt, J=14.0, 6.7 Hz, 1H), 1.76—1.68(m, 1H), 0.97(ddd, J=21.7, 14.8, 6.9 Hz, 6H)	133.87, 133.35, 118.83, 118.39, 114.37, 114.32, 56.00, 53.44, 31.03, 18.73
3ae	6.59—6.58(m, 2H), 6.52—6.51(m, 2H), 3.37(d, J=8.5 Hz, 2H), 3.06(dd, J=17.8, 6.9 Hz, 1H), 1.51—1.37(m, 6H), 0.94(dd, J=9.1, 5.0 Hz, 3H)	134.37, 133.58, 133.15, 118.80, 118.76, 114.56, 50.24, 46.66, 33.98, 31.68, 27.82, 21.05, 14.20
3af	6.66—6.64(m, 4H), 3.48(s, 2H), 3.44(qd, J=7.8, 2.8 Hz, 1H), 3.38(dd, J=10.7, 2.8 Hz, 1H), 3.10—3.05(m, 1H), 1.78(dp, J=13.3, 6.7 Hz, 1H), 1.45—1.30(m, 3H), 0.99(m, 6H)	133.57, 133.51, 118.76, 118.69, 114.60, 114.49, 48.18, 47.09, 43.41, 24.53, 23.24, 22.59
3ag	6.58—6.48(m, 4H), 3.64(m, 1H), 3.36—3.31(m, 1H), 3.15—3.09(m, 2H), 0.97(s, 9H)	134.55, 133.34, 118.83, 118.22, 114.30, 114.24, 59.00, 42.50, 32.78, 26.03
3ah	6.50(dq, J=29.5, 4.6 Hz, 4H), 3.62(s, 1H), 3.36—3.30(m, 1H), 3.04(dd, J=11.1, 8.4 Hz, 1H), 1.48—1.30(m, 10H), 0.89(t, J=6.5 Hz, 3H)	133.58, 133.46, 118.72, 118.59, 114.47, 114.42, 50.28, 46.72, 34.33, 31.82, 29.41, 25.65, 22.65, 14.12
3ai	6.57—6.56(m, 2H), 6.49—6.47(m, 2H), 3.67(s, 2H), 3.38(dd, J=10.4, 2.3 Hz, 1H), 3.19—3.09(m, 2H), 1.89—1.67(m, 5H), 1.43—1.40(m, 1H), 1.29—1.02(m, 6H)	133.76, 133.43, 118.69, 118.28, 114.25, 55.12, 43.90, 40.65, 29.12, 28.88, 26.40, 26.12, 26.08
3aj	7.34—7.20(m, 5H), 6.58—6.39(m, 4H), 3.59—3.57(m, 1H), 3.37(dd, J=10.8, 2.8 Hz, 1H), 3.15(dd, J=10.7, 7.1 Hz, 1H), 2.85—2.71(m, 1H), 2.69—2.67(m, 1H)	138.05, 133.29, 133.07, 129.33, 128.73, 126.67, 118.87, 118.79, 114.64, 51.29, 46.29, 40.58
3ak	7.92(d, J=8.0 Hz, 1H), 7.73(t, J=7.3 Hz, 1H), 7.43(t, J=7.9 Hz, 2H), 4.38(t, J=4.8 Hz, 1H), 3.44(tt, J=17.0, 8.5 Hz, 2H)	152.19, 134.22, 133.98, 130.36, 124.65, 116.36, 56.51, 55.40(q, J_F—C=105.4 Hz)
3al	7.39—7.25(m, 5H), 6.64—6.56(m, 4H), 4.48(dd, J=8.2, 3.1 Hz, 1H), 3.47(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.32(dd, J=11.0, 8.2 Hz, 1H)	134.14, 132.83, 128.66, 127.91, 127.02, 118.91, 118.79, 114.71, 114.43, 53.47, 49.16
3am	7.29—7.17(m, 4H), 6.65—6.56(m, 4H), 4.47(dd, J=8.2, 3.0 Hz, 1H), 3.87(t, J=18.3 Hz, 2H), 3.46(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.34(dd, J=11.0, 8.2 Hz, 1H), 2.36(s, 3H)	137.62, 129.31, 126.88, 118.86, 118.71, 114.66, 114.38, 54.43, 49.19, 21.13
3an	7.34—7.27(m, 2H), 6.94—6.90(m, 2H), 6.66—6.57(m, 4H), 4.46(ddd, J=11.3, 8.2, 3.0 Hz, 1H), 3.83(s, 3H), 3.45—3.41(m, 1H), 3.34—3.29(m, 1H)	159.30, 134.22, 133.93, 132.85, 128.12, 118.84, 118.75, 114.65, 114.41, 114.01, 55.35, 54.10, 49.29
3ao	7.59(ddd, J=5.8, 5.1, 4.3 Hz, 4H), 7.46—7.25(m, 4H), 6.66—6.51(m, 5H), 4.54(dd, J=8.0, 3.0 Hz, 1H), 3.51(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.39(dd, J=11.0, 8.1 Hz, 1H)	140.90, 132.81, 128.80, 127.38, 127.10, 118.96, 118.82, 114.74, 114.45, 54.43, 49.07
3ap	7.36—7.02(m, 4H), 6.65—6.56(m, 4H), 4.47(dd, J=8.1, 3.0 Hz, 1H), 3.43(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.27(dd, J=11.0, 8.1 Hz, 1H)	150.80, 142.99, 130.47, 129.65, 129.17, 128.54(d, J_F—C=7.6 Hz), 118.95, 116.17(d, J_F—C=21.6 Hz), 115.38, 114.71, 54.03, 49.18
3aq	7.34—7.29(m, 4H), 6.65—6.56(m, 4H), 4.47(dd, J=8.0, 3.1 Hz, 1H), 3.44(dd, J=11.1, 3.1 Hz, 1H), 3.26(dd, J=11.1, 8.0 Hz, 1H)	140.44, 133.79, 132.75, 128.80, 128.36, 119.03, 118.99, 114.77, 114.53, 54.09, 49.00
3ar	7.53—7.50(m, 2H), 7.30—7.28(m, 2H), 6.69—6.59(m, 4H), 4.48(dd, J=8.0, 3.0 Hz, 1H), 3.47(dt, J=4.8, 2.4 Hz, 1H), 3.32(ddd, J=11.1, 8.0, 5.6 Hz, 1H)	141.01, 133.78, 132.77, 131.77, 128.74, 121.69, 119.05, 119.01, 114.79, 114.56, 54.16, 48.95
3as	7.66—7.51(m, 4H), 6.71—6.60(m, 4H), 4.59(dd, J=7.7, 3.0 Hz, 1H), 3.96(d, J=8.7 Hz, 2H), 3.50(dd, J=11.1, 3.1 Hz, 1H), 3.32(dd, J=11.1, 7.7 Hz, 1H)	146.08 , 133.60, 132.75(d, J_F—C=32.3 Hz), 127.88, 127.36, 126.09, 125.60(q, J_F—C=4.3 Hz), 119.15, 119.11, 114.87, 114.60, 54.37, 48.77
3at	7.50—7.20(m, 4H), 6.70—6.61(m, 4H), 4.76(dd, J=8.2, 2.9 Hz, 1H), 3.83(d, J=7.3 Hz, 1H), 3.48(dd, J=11.1, 3.0 Hz, 1H), 3.28(dt, J=21.6, 10.8 Hz, 1H), 2.44(s, 3H)	139.55, 135.27, 134.46, 132.84, 130.47, 127.50, 126.66, 126.54, 118.91, 118.79, 114.72, 114.54, 77.42, 50.57, 47.81, 19.26
Compd.	¹H NMR(400MHz, CDCl₃), δ	¹³C NMR(100.6MHz, CDCl₃), δ
3au	7.26—7.11(m, 4H), 6.64—6.54(m, 4H), 4.42(dd, J=8.3, 3.0 Hz, 1H), 3.88—3.85(m, 2H), 3.42(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.30(dd, J=11.0, 8.3 Hz, 1H), 2.28—2.35(s, 3H)	141.73, 138.35, 134.19, 132.85, 128.67, 128.55, 127.67, 124.09, 118.88, 118.77, 114.70, 114.44, 54.70, 49.21, 21.48
3av	8.01—7.95(m, 1H), 7.89—7.78(m, 1H), 7.55—7.53(m, 1H), 7.51—7.47(m, 4H), 6.67—6.58(m, 4H), 5.30(dd, J=7.9, 2.9 Hz, 1H), 3.65(m, 2H), 3.62(dd, J=11.2, 3.0 Hz, 1H), 3.44—3.39(m,1H)	137.19, 134.38, 132.98, 130.48, 129.72, 129.16, 128.21, 126.36, 125.74, 125.67, 124.12, 122.61, 119.08, 118.87, 114.88, 114.67, 50.71, 48.15
3aw	7.40—7.20(m, 6H), 6.65—6.49(m, 6H), 4.50(dt, J=11.5, 5.8 Hz, 1H), 3.46(dd, J=11.0, 3.1 Hz, 1H), 3.33(dd, J=11.0, 8.2 Hz, 1H)	133.05, 131.75, 127.57, 126.82, 125.93, 117.81, 117.69,117.26, 113.61, 113.35, 113.24, 53.68, 52.39
3ax	6.63—6.58(m, 2H), 6.54—6.51(m, 2H), 3.64(s, 2H), 3.44(s, 4H)	133.71, 118.82, 114.71, 42.43
3ay	6.68(dd, J=4.0, 1.7 Hz, 2H), 6.55(dd, J=5.8, 3.2 Hz, 2H), 3.76(s, 2H)	137.16, 117.25, 113.56, 57.58
3az	6.76—6.69(m, 2H), 6.44—6.37(m, 2H), 3.51—3.45(m, 1H), 3.31—3.27(m, 1H), 3.04—2.99(m, 1H), 1.84—1.79(m,1H), 1.64—1.58(m,1H), 1.18(d, J=3.5 Hz, 3H)	121.65, 120.69, 120.12, 114.96, 52.67, 45.91, 39.48, 19.75
3ba	6.37(d, J=4.9 Hz, 2H), 3.55(m, 2H), 3.04—3.00(m, 1H), 2.13(s, 6H), 1.20(dd, J=21.9, 8.0 Hz, 3H)	130.55, 130.09, 126.53, 115.49, 47.73, 45.16, 20.16, 19.00, 17.99
3ca	6.56(t, J=3.7 Hz, 2H), 3.53—3.49(m, 1H), 3.35(dd, J=10.8, 3.0 Hz, 1H), 3.03(dd, J=10.7, 8.1 Hz, 1H), 1.23(d, J=6.3 Hz, 3H)	133.16, 132.85, 120.28, 114.68, 114.58, 47.57, 45.36, 19.68
3da	6.55(d, J=3.7 Hz, 2H), 3.55—3.49(m, 1H), 3.36(dd, J=10.8, 3.0 Hz, 1H), 3.03(dd, J=10.7, 8.1 Hz, 1H), 1.22(d, J=6.3 Hz, 3H)	133.14, 132.86, 118.28, 114.70, 114.58, 47.57, 45.32, 19.76
3ea	6.25(d, J=4.9 Hz, 2H), 4.04(d, J=7.1 Hz, 6H), 3.37(s, 2H), 3.20(d, J=8.8 Hz, 1H), 2.88(d, J=14.6 Hz, 1H), 1.09(d, J=6.3 Hz, 3H)	139.55, 139.09, 125.53, 100.49, 59.51, 47.73, 45.20, 17.99
3fa	7.46(dd, J=5.9, 3.3 Hz, 2H), 7.12(dd, J=6.2, 3.3 Hz, 2H), 6.80(s, 2H), 3.64—3.59(m, 1H), 3.40(d, J=3.1 Hz, 1H), 3.10(d, J=8.5 Hz, 1H), 1.24(d, J=3.8 Hz, 3H)	134.79, 134.45, 129.06, 125.18, 125.11, 122.57, 122.48, 107.95, 107.72, 47.86, 45.75, 19.74
3ga	6.68—6.64(m, 1H), 6.62—6.53(m, 2H), 6.48(dd, J=7.5, 1.4 Hz, 1H), 3.61(s, 1H), 3.31(m, 1H), 3.15(dd, J=10.6, 2.4 Hz, 1H), 2.94(t, J=8.8 Hz, 1H), 2.85(s, 3H), 1.16(d, J=6.3 Hz, 3H)	129.42, 127.00, 118.90, 118.28, 113.58, 111.65, 57.06, 45.76, 39.20, 20.17
3ha	7.34—7.22(m, 5H), 6.55—6.52(m, 4H), 4.72(s, 1H), 4.43(s, 1H), 3.58—3.55(m, 1H), 3.27—3.23(m, 1H), 3.11—3.07(m, 1H), 1.17(d, J=6.3 Hz, 2H)	138.75, 134.91, 133.67, 128.55, 126.96, 126.85, 119.13, 117.59, 113.94, 111.49, 55.26, 55.14, 45.28, 19.89
3ia	6.69—6.51(m, 4H), 5.93—5.85(m, 1H), 5.28—5.17(m, 2H), 3.93(td, J=20.8, 16.7, 8.7 Hz, 2H), 3.57(d, J=6.2 Hz, 1H), 3.24(dd, J=10.7, 2.6 Hz, 1H), 3.04(dd, J=13.1, 6.0 Hz, 1H), 1.20(s, 3H)	135.79, 134.48, 133.65, 119.15, 118.15, 117.55, 113.97, 111.53, 59.71, 55.15, 45.27, 19.91
3ja	3.48—3.44(m, 1H), 3.32—3.28(m, 1H), 3.01—2.96(m, 1H), 1.18(d, J=6.3 Hz, 3H)	120.35, 120.27, 114.70, 114.58, 47.57, 45.35, 19.65
3ka	7.13—7.07(m,10H), 3.80(d, J=8.9 Hz, 1H), 3.67(d, J=8.9 Hz, 1H), 3.19—3.10(m, 2H), 2.74—2.69(m, 1H), 1.13(d, J=6.2 Hz, 3H)	160.46, 159.36, 138.02, 137.82, 129.67, 129.60, 128.22, 128.20, 128.10, 128.00, 52.28, 51.03, 19.03
3la	3.06—3.19(m, 2H), 2.53—2.34(m, 3H), 1.89(m, 4H), 1.45—1.26(m, 4H), 1.20(d, 3H, J=6.3 Hz)	62.42, 58.62, 54.48, 53.44, 31.70, 31.10, 25.16, 23.65, 20.89
3ma	2.68—2.65(m, 1H), 2.59—2.58(m, 2H), 2.49—2.44(m, 2H), 2.32—2.26(m, 2H), 2.03(s, 3H), 1.80(s, 3H), 0,88(d, J=5.4 Hz, 3H)	57.45, 53.47, 51.72, 45.73, 39.72, 38.05, 16.74
3na	6.77—6.49(m, 4H), 4.28(m, 1H), 3.69—3.61(m, 1H), 3.50—3.46(m, 1H), 1.28(dd, J=17.4, 6.3 Hz, 3H)	143.75, 132.15, 121.20, 118.88, 116.20, 113.54, 45.86, 19.87

Compd.	Appearance	m. p./℃	Yield(%)	HRMS, m/z[M+H]⁺
4aa	White solid	136—136	92	163.0869(163.0866)
4ab	Light yellow soild	77—78	90	177.1029(177.1022)
4ad	Light yellow soild	121—123	87	191.1181(191.1179)
4aj	Light yellow soild	188—189	94	239.1177(239.1179)
4al	White solid	79—81	94	225.1017(225.1022)
4aw	White solid	134—136	89	251.1173(251.1179)
4ba	Light yellow soild	125—127	92	191.1183(191.1179)
4ay	Light yellow soild	110—113	83	177.1028(177.1022)
4ja	White solid	239—240	85	163.0621(163.0614)
4la	White solid	115—117	69	169.1358(169.1355)
4na	Colorless oil	—	90	164.0710(164.0706)