CH3O和CO在Pd(111)表面偶联反应机理的理论研究

doi:10.7503/cjcu20140260

摘要/Abstract

摘要：

采用DMol³程序包中的GGA-PW91方法, 结合周期平板模型, 对CH₃O和CO在Pd(111)表面的反应进行了系统研究. 计算结果表明, 吸附在Pd(111)表面顶位上的CO分子中C原子所带正电荷最多, 容易与亲核试剂反应, 化学吸附能稍低, 有利于在表面上移动发生亲电插入反应; CH₃O 在Pd(111)表面fcc穴位吸附稳定, O原子上所带的负电荷较多, 易被亲电试剂进攻. 过渡态搜索表明, Pd(111)表面顶位上的CO与fcc穴位上CH₃O反应生成CH₃OOC的为放热反应, 反应能垒较低, 有利于偶联反应的进行.

关键词: 密度泛函理论, 一氧化碳, Pd(111)表面, 表面吸附, 反应途径

Abstract:

The possible reaction mechanisms of CH₃O and CO on Pd(111) surface were studied with GGA-PW91 in the DMol³ software package based on density functional theory(DFT). The relative calculated results indicate that the equilibrium state of CH₃O adsorbed at fcc position is the most stable configuration with more negative charges on O atom, be apt to be attacked by electrophilic reagents. While, CO adsorbed on top site perpendicularly by the interaction between C atom and Pd surface has lower adsorption energy, and its carbon atoms will possess more positive charges, which avail the migration for electrophilic insert reaction. Compared with CO on the bridge and hollow sites, CO adsorbed on the top sites is the optimistical configuration for the coupled reaction yielding CH₃OOC, which may be attributed to the mobility and electrophilcity of CO.

Key words: Density functional theory, Carbon monoxide, Surface of Pd(111), Surface adsorption, Reaction pathway

中图分类号:

O641

TrendMD:

丁开宁, 李玉璐, 程蓓斯, 章永凡. CH₃O和CO在Pd(111)表面偶联反应机理的理论研究. 高等学校化学学报, 2014, 35(8): 1739.

DING Kaining, LI Yulu, CHENG Peisi, ZHANG Yongfan. Theoretical Studies on the Reaction Mechanisms of Methoxy Group and Carbon Monoxide over the Surfaces of Pd(111)^†. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(8): 1739.

图/表 11

参考文献 28

[1]	Ma X. B., Xu G. H., Chen J. W., Chen H. F., Chinese J. Chem. Eng., 1995, 46(1), 50—56
	(马新宾, 许根慧, 陈锦文, 陈洪钫.化工学报, 1995, 46(1), 50—56)
[2]	Lin X., Ji Y., Tan J. Q., Xiao W. D., Chinese J. Catal., 2008, 29(4), 325—329
	(林茜, 计扬, 谭俊清. 催化学报, 2008, 29(4), 325—329)
[3]	Song Y., Li Z. H., Gao Z. H., He F., Xu G. H., Liu C. H., Zhu Q. M., Chinese J. Catal., 2000, 21(6), 537—541
	(宋瑛, 李振花, 高正虹, 何菲, 许根慧, 刘崇微, 朱起明. 催化学报, 2000, 21(6), 537—541)
[4]	Ji Y., Liu G., Li W., Xiao W., J. Mol. Catal. A: Chem., 2009, 314(1/2), 63—70
[5]	Chen G. K., Yan H. M., Xue B., Nat. Gas Chem. Indus., 1995, 20(4), 5—9
	(陈庚申, 严慧敏. 天然气化工, 1995, 20(4), 5—9)
[6]	Xu Z. N., Sun J., Lin C. S., Jiang X. M., Chen Q. S., Peng S. Y., Wang M. S., Guo G. C., ACS Catalysis, 2013, 3(2), 118—122
[7]	Delley B., J. Chem. Phys., 2000, 113(18), 7756—7764
[8]	Perdew J. P., Wang Y., Phys. Rev. B, 1992, 45(23), 13244—13249
[9]	Delley B., Phys. Rev. B, 2002, 66(15), 155125—155131
[10]	Rose M. K., Mitsui T., Dunphy J., Borg A., Ogletree D. F., Surf. Sci., 2002, 512, 48—60
[11]	Gravil P. A., Toulhoat H., Surf. Sci., 1999, 430, 176—191
[12]	Loffreda D., Simon D., Sautet P., Surf. Sci., 1999, 425(1), 68—80
[13]	Radilla J., Boronat M., Corma A., Illas F., Theor. Chem. Acc., 2010, 126(3/4), 223—229
[14]	Ilya V. Y., Riadh S., Konstantin M. N., Notker R., J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 255—264
[15]	Zhang J., Wang Z., Wang Z. X., Surf. Interface Anal., 2011, 43(7), 1038—1045
[16]	Herzberg G., Crawford B. L. Jr., J. Phys. Chem., 1946, 50(3), 288
[17]	Lide D.R., CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, FL, 2000, 9—22
[18]	Jackels C. F., J. Chem. Phys., 1982, 76(1), 505—515
[19]	Yamamoto Y., Catalysis Surveys from Asia, 2010, 14(3/4), 103—110
[20]	Song K., Ji Y., Xiao W. D., Guangdong Chemical Industry, 2007, 34(6), 12—14
	(宋轲, 计扬, 肖文德. 广东化工, 2007, 34(6), 12—14)
[21]	Li Z. H., He C. Y., Xiang T. L., Wang B. W., Ma X. B., Xu G. H., Chemical Reaction Engineering and Technology, 2004, 20(3), 280—283(李振花, 何翠英, 项铁丽, 王保伟, 马新宾, 许根慧. 化学反应工程与工艺, 2004, 20(3), 280—283)
[22]	Chen Z. X., Neyman K. M., Lim K. H., Rösch N., Langmuir, 2004, 20(19), 8068—8077
[23]	Wang G. C., Zhou Y. H., Nakamura J., J. Chem. Phys., 2005, 122(4), 044707-1—044707-8
[24]	Ren R., Niu C., Bu S., Zhou Y., Lv Y., Wang G., Journal of Natural Gas Chemistry, 2011, 20(1), 90—98
[25]	Gates J., Kesmodel L., J. Catal., 1983, 83(2), 437—445
[26]	Yang H., Whitten J. L., Langmuir, 1995, 11(3), 853—859
[27]	Huberty J., Madix R., Surf. Sci., 1996, 360(1), 144—156
[28]	Guang Z. R., Zheng H. Y., Wang B. J., Li Z., Chem. J. Chinese Universities, 2010, 31(6),1246—1251(章日光, 郑华艳, 王宝俊, 李忠. 高等学校化学学报, 2010, 31(6), 1246—1251)
	(Ed.: Y, Z)

相关文章 15

[1]	何鸿锐, 夏文生, 张庆红, 万惠霖. 羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220196.
[2]	赵润瑶, 纪桂鹏, 刘志敏. 吡咯氮配位单原子铜催化剂的电催化二氧化碳还原性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220272.
[3]	王丽君, 李欣, 洪崧, 詹新雨, 王迪, 郝磊端, 孙振宇. 调节氧化镉-炭黑界面高效电催化CO₂还原生成CO[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220317.
[4]	黄汉浩, 卢湫阳, 孙明子, 黄勃龙. 石墨炔原子催化剂的崭新道路:基于自验证机器学习方法的筛选策略[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220042.
[5]	刘洋, 李旺昌, 张竹霞, 王芳, 杨文静, 郭臻, 崔鹏. Sc₃C₂@C₈₀与[12]CPP纳米环之间非共价相互作用的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220457.
[6]	王园月, 安梭梭, 郑旭明, 赵彦英. 5-巯基-1, 3, 4-噻二唑-2-硫酮微溶剂团簇的光谱和理论计算研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220354.
[7]	程媛媛, 郗碧莹. ·OH自由基引发CH₃SSC $H 3 •$ ⁺自由基裂解反应机理的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220271.
[8]	周成思, 赵远进, 韩美晨, 杨霞, 刘晨光, 贺爱华. 硅烷类外给电子体对丙烯-丁烯序贯聚合的调控作用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220290.
[9]	黄罗仪, 翁约约, 黄旭慧, 王朝杰. 车前草中黄酮类成分结构和性质的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2752.
[10]	钟声广, 夏文生, 张庆红, 万惠霖. 电中性团簇MCu₂O_x(M=Cu²⁺, Ce⁴⁺, Zr⁴⁺)上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2878.
[11]	高中楠, 郭丽红, 赵东越, 李新刚. A位缺陷对La-Sr-Co-O钙钛矿结构和催化氧化性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2869.
[12]	马丽娟, 高升启, 荣祎斐, 贾建峰, 武海顺. Sc, Ti, V修饰B/N掺杂单缺陷石墨烯的储氢研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2842.
[13]	郑若昕, 张颖, 徐昕. 低标度XYG3双杂化密度泛函的开发与测评[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2210.
[14]	刘昌辉, 梁国俊, 李妍璐, 程秀凤, 赵显. NH₃在硼纳米管表面吸附的密度泛函理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2263.
[15]	柳扬, 李清波, 孙杰, 赵显. Ga对在AlN衬底上直接生长石墨烯的远程催化[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2271.

Layer	Δd_1-2(%)	Δd_2-3(%)	Δd_3-4(%)	E_surf /(J·m^-2)
3	0.33(0.44^[11])	-0.39(-0.32^[11])		1.26(1.40^[11])
4	0.34	-0.27		1.28
5	0.31	-0.31		1.30
6	0.33	-0.29		1.34
7	0.41	0.30	-0.33	1.32

Layer	Δd_1-2(%)	Δd_2-3(%)	Δd_3-4(%)	E_surf /(J·m^-2)
3	0.33(0.44^[11])	-0.39(-0.32^[11])		1.26(1.40^[11])
4	0.34	-0.27		1.28
5	0.31	-0.31		1.30
6	0.33	-0.29		1.34
7	0.41	0.30	-0.33	1.32

Layer	E_ads(CO)/(kJ·mol^-1)				E_ads(H₃CO)/( kJ·mol^-1)
Layer	Top	Bridge	fcc	hcp	Top	Bridge	fcc	hcp
3	-159.41	-144.87	-204.18	-201.67	-180.33	-211.71	-218.82	-197.48
4	-151.46	-186.61	-199.99	-196.23	-189.95	-200.41	-212.97	-196.72
5	-161.08	-173.22	-187.02	-144.78	-196.14	-210.04	-215.06	-196.42
6	-158.16	-176.98	-186.61	-187.86	-192.05	-203.76	-214.22	-212.55
7	-155.64	-187.02	-196.23	-192.88	-195.68	-205.43	-216.31	-210.87

Layer	E_ads(CO)/(kJ·mol^-1)				E_ads(H₃CO)/( kJ·mol^-1)
Layer	Top	Bridge	fcc	hcp	Top	Bridge	fcc	hcp
3	-159.41	-144.87	-204.18	-201.67	-180.33	-211.71	-218.82	-197.48
4	-151.46	-186.61	-199.99	-196.23	-189.95	-200.41	-212.97	-196.72
5	-161.08	-173.22	-187.02	-144.78	-196.14	-210.04	-215.06	-196.42
6	-158.16	-176.98	-186.61	-187.86	-192.05	-203.76	-214.22	-212.55
7	-155.64	-187.02	-196.23	-192.88	-195.68	-205.43	-216.31	-210.87

Species	E_ads/(kJ·mol^-1)				Species	E_ads/(kJ·mol^-1)
Species	N_t		N_b	N_f	N_h	N_t	N_b	N_f	N_h
1×1	-181.17	-171.96	-74.89	-84.94	Calcd.^[14]	-112.13	-141.84		-167.36
2×2	-178.66	-177.82	-79.08	-86.19	Calcd.^[12]	-131.38	-174.47	-194.14	-191.21
3×3	-159.41	-144.87	-204.18	-201.67	4×4	-181.60	-158.16	-184.51	-182.00
Calcd.^[13]	-161.92	-181.59	-185.35	-186.19

CH₃O和CO在Pd(111)表面偶联反应机理的理论研究

Theoretical Studies on the Reaction Mechanisms of Methoxy Group and Carbon Monoxide over the Surfaces of Pd(111)^†

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 11

参考文献 28

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

Parameter	N_t	N_b	N_f	N_h	Free CO
d_C—O/nm(This work)	0.1153	0.1177	0.1187	0.1188	0.1141
d_C—O/nm(Calcd.^[15])	0.115	0.116	0.117	0.117	0.1128
d_C—O/nm(Calcd.^[14])	0.1152	0.1171		0.1183
d_C—O/nm(Calcd.^[12])	0.1152	0.1178	0.1189	0.1188	0.1146
d_C—O/nm(Expt.^[17])					0.1131
d_Pd—C/nm(This work)	0.1882	0.2018	0.209	0.209
d_Pd—C/nm(Calcd.^[15])	0.168	0.190	0.200	0.200
d_Pd—C/nm(Calcd.^[14])	0.1884	0.205		0.210
ν_C—O/cm^-1(This work)	2031	1850	1770	1769	2120
ν_C—O/cm^-1(Calcd.^[14] )	1987	1876		1803
ν_C—O/cm^-1(Calcd.^[12])	2014	1848	1779	1781	2087
ν_C—O/cm^-1(Expt.^[16])					2138

Species	Charge/e(Δe)
Species	C	O	CO	Pd
Free	0.101(0)	-0.101(0)	0.000(0)	-0.261(0)
N_h	0.332(0.231)	-0.167(-0.066)	0.165(0.165)	-0.453(-0.192)
N_f	0.341(0.240)	-0.123(-0.022)	0.218(0.218)	-0.550(-0.289)
N_b	0.362(0.261)	-0.206(-0.105)	0.156(0.156)	-0.414(-0.153)
N_t	0.414(0.313)	-0.267(-0.166)	0.147(0.147)	-0.407(-0.146)

Parameter	d_C—O/ nm	d_C—H/ nm	∠H—C—H/ (°)	∠O—C—H/ (°)	d_Pd—O/ nm	ν_s(C—O)/ cm^-1	ν_s(C—H)/ cm^-1	ν_as(C—H)/ cm^-1
L_t	0.1387	0.1113	106.4	113.5	0.2015	1007	2577	2787
L_b	0.1426	0.1108	108.8	109.3	0.2151	989	2857	2975
L_f	0.1428	0.1097	109.3	109.6	0.2193	986	2969	3046
L_h	0.1425	0.1098	108.7	109.9	0.2230	995	2966	3040
This work	0.1356	0.1107	105.0	114.4		1101	2837	2912
Calcd.^[15]	0.1405	0.1112	107.6	111.3

Species	Charge/e(Δe)
Species	C	O	CH₃O	Pd
Free	0.159(0)	-0.336(0)	0.000(0)	-0.261(0)
L_t	0.050(-0.109)	-0.462(-0.126)	-0.156(-0.156)	-0.041(0.220)
L_b	0.055(-0.104)	-0.518(-0.182)	-0.199(-0.199)	0.045(0.306)
L_f	0.077(-0.082)	-0.556(-0.220)	-0.223(-0.223)	0.080(0.341)
L_h	0.079(-0.080)	-0.554(-0.218)	-0.204(-0.204)	0.078(0.339)