Preparation of Ligand-functionalized MIL-101（Fe） MOFs and Their Photocatalytic Performance for CO2 Reduction

doi:10.7503/cjcu20260039

Abstract

Abstract:

Solar-driven photocatalytic reduction of CO₂ into high-value-added chemicals（e.g.， formic acid， methanol） represents a cutting-edge strategy for mitigating the greenhouse effect and achieving carbon resource recycling. A series of ligand-functionalized X-MIL-101（Fe） MOFs catalytic materials was prepared by introducing functional groups such as —NH₂， —OCH₃， —Br and —NO₂ by one-pot solvothermal method. The morphology， structure and optoelectronic properties of the catalysts were characterized by X-ray diffractometer（XRD）， element analyzer（EA）， scanning electron microscope（FE-SEM）， ultraviolet-visible absorption spectroscopy（UV-Vis）， photocurrent response spectroscopy（I-t）， electrochemical impedance spectroscopy（EIS） and fluorescence emission spectroscopy（PL）. The study demonstrates that the electronic properties of functional groups significantly modulate the light absorption， band structure， and charge carrier behavior of material： electron-donating groups（—NH₂， —OCH₃） enhance light response and promote charge separation； electron-withdrawing groups（—Br， —NO₂） suppress light absorption and electron transfer. The —NH₂ group exhibits a stronger electron-donating ability than the —OCH₃ group bonded to the benzene ring. Consequently， under simulated sunlight， amino-modified NH₂-MIL-101（Fe） demonstrated optimal photocatalytic performance for CO₂ reduction， exhibiting the strongest photocurrent response and highest charge separation efficiency. In pure water， its formic acid production rate reached 28.13 µmol·g^-1·h^-1， which further increased to 42.61 µmol·g^-1·h^-1 with the addition of a sacrificial agent， representing a 3.45-fold improvement over unmodified MIL-101（Fe）. The material also demonstrated excellent reusability， maintaining 93.92% of its activity after four cycles. This study provides theoretical foundations and experimental references for designing highly efficient and stable MOF-based CO₂ photoreduction catalysts from the perspectives of the ligand structure.

Key words: Metal-organic framework, Ligand, Photocatalysis, Carbon dioxide reduction

CLC Number:

O611

TrendMD:

LI Xin, LV Ze, ZHONG Yi, XU Hong, MAO Zhiping, ZHANG Linping. Preparation of Ligand-functionalized MIL-101（Fe） MOFs and Their Photocatalytic Performance for CO₂ Reduction[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(7): 20260039.

Figures/Tables 10

References 41

[1]	Bonchio M.， Bonin J.， Ishitani O.， Lu T. B.， Morikawa T.， Morris A. J.， Reisner E.， Sarkar D.， Toma F. M.， Robert M.， Nat. Catal.， 2023， 6， 657
[2]	Helveston Davidson M. R.， Nature， 2022， 612， 83—100
[3]	Fang Z.， Ren R.， Wang Y. Q.， Hu Y.， Dong M. Y.， Ye Z.， He Q.， Peng X.， Appl. Catal. B： Environ.， 2022， 318， 121878
[4]	Kong T. T.， Jiang Y. W.， Xiong Y. J.， Chem. Soc. Rev.， 2020， 49， 6579—6592
[5]	Zheng H. L.， Huang S. L.， Luo M. Wei B.， Chen Q.， He E.， Lin L. Q.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2020， 59， 23588—23592
[6]	Zhong D. C.， Gong Y. N.， Zhang C.， Lu T. B.， Chem. Soc. Rev.， 2023， 52， 3170—3215
[7]	Tang L. G.， Xu H.， Xu Y. R.， Cheng Y.， Chu Y. S.， Feng S.， Liu H. X.， Liu X. L.， Song M. S.， Lu Z. Y.， Chem. Res. Chinese Universities， 2025， 41（4）， 812—821
[8]	Pi Y. H.， Feng X. Y.， Song Y.， Xu Z. W.， Li Z.， Lin W. B.， J. Am. Chem. Soc.， 2020， 142， 10302—10308
[9]	Mu Q. Q.， Zhu W.， Li X.， Zhang C. F.， Su Y. H.， Lian Y.， Qi P.， Deng Z.， Zhang D.， Wang S.， Zhu X.， Peng Y.， Appl. Catal. B： Environ.， 2020， 262， 118144
[10]	Hu K. Q.， Huang Z. W.， Zeng L. W.， Zhang Z. H.， Mei L.， Chai Z. F.， Shi W. Q.， Eur. J. Inorg. Chem.， 2022， 2022， e202100748
[11]	Li R.， Zhang W.， Zhou K.， Adv. Mater.， 2018， 30， 1705512
[12]	Ahmad I.， Alshimaysawee S.， Romero⁃Parra R. M.， Al⁃Hamdani M. M.， Rahimpoor R.， Mengelizadeh N.， Balarak D.， Environ. Sci. Pollut. Res.， 2023， 30， 100018
[13]	Hu T. D.， Jia Q. M.， He S. C.， Shan S. Y.， Su H. Y.， Zhi Y. F.， He L.， J. Alloys Compd.， 2017， 727， 114—123
[14]	He L.， Dong Y. N.， Zheng Y. N.， Jia Q. M.， Shan S. Y.， Zhang Y. Q.， J. Hazard. Mater.， 2019， 361， 85—95
[15]	Dao X. Y.， Xie X. F.， Guo J. H.， Zhang X. Y.， Kang Y. S.， Sun W. Y.， ACS Appl. Energy Mater.， 2020， 3， 3946—3955
[16]	Zhang Q. Y.， Wu Y. P.， Hong X. Y.， Li Z. Y.， Lei Y. T.， Yu R.， Deng T.， Zhang Y.， Ma P.， Sustain. Chem. Pharm.， 2024， 37， 101344
[17]	Chen H. L.， Liu C.， Guo W.， Wang Z. W.， Shi Y. Z.， Yu Y.， Wu L.， Catal. Sci. Technol.， 2022， 12， 1812—1824
[18]	Xue Y. W.， Gao R.， Lin S. J.， Zhong Q.， Zhang Q.， Hong J. M.， J. Colloid Interface Sci.， 2024， 663， 358—369
[19]	Huo Q.， Liu G. Q.， Sun H. H.， Fu Y. F.， Ning Y.， Zhang B.， Zhang X.， Gao J.， Miao J.， Zhang X.， Liu S.， Chem. Eng. J.， 2021， 422， 130036
[20]	Liu N.， Tang M. Q.， Wu J. X.， Tang L.， Huang W. Y.， Li Q.， Lei J.， Zhang X.， Wang L.， Adv. Mater. Interfaces， 2020， 7， 2000468
[21]	Su S. Y.， Xing Z. P.， Zhang S. Y.， Du M.， Wang Y.， Li Z.， Chen P.， Zhu Q.， Zhou W.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 537， 147890
[22]	Wu T.， Zhong Y.， Zhao W. M.， Xu H.， Mao Z. P.， Zhang L. P.， Chinese J. Inor. Chem.， 2025， 41（9）， 1765—1775
	吴桐，钟毅，赵伟民，徐红，毛志平，张琳萍. 无机化学学报， 2025， 41（9）， 1765—1775
[23]	Bauer S.， Serre C.， Devic T.， Horcajada P.， Marrot J.， Férey G.， Stock N.， Inorg. Chem.， 2008， 47， 7568—7577
[24]	Islam D. A.， Chakraborty A.， Acharya H.， New J. Chem.， 2016， 40， 6745—6752
[25]	Wu C. Y.， Zuo H. R.， Zhao S. J.， Cheng Y. N.， Guo Z. Y.， Yan Q. S.， Chem. Eng. J.， 2023， 454， 140157
[26]	Li S.， Sun S.， Wu H.， Wei C.， Hu Y.， Catal. Sci. Technol.， 2018， 8， 1696—1704
[27]	Li S. J.， Cai M. J.， Liu Y. P.， Wang C. C.， Yan R. Y.， Chen X. B.， Adv. Powder Mater.， 2023， 2， 100073
[28]	Qin Y. F.， Peng X. Y.， Wu T.， Zhong Y.， Xu H.， Mao Z. P.， Zhang L. P.， Catalysts， 2025， 15， 15—29
[29]	Shi L.， Li P.， Zhou W.， Wang T.， Chang K.， Zhang H.， Kako T.， Liu G.， Ye J.， Nano Energy， 2016， 28， 158—164
[30]	Li B. F.， Wei F.， Su B.， Guo Z.， Ding Z. X.， Yang M. Q.， Wang S. B.， Mater. Today Energy， 2022， 24， 100943
[31]	La Porta F. A.， Nogueira A. E.， Gracia L.， Pereira W. S.， Botelho G.， Mulinari T. A.， Andrés J.， Longo E.， J. Phys. Chem. Solids， 2017， 103， 179—190
[32]	Dong Y. N.， Hu T. D.， Pudukudy M.， Su H. Y.， Jiang L. H.， Shan S. Y.， Jia Q. M.， Mater. Chem. Phys.， 2020， 251， 123060
[33]	Fu Y.， Sun D. R.， Chen Y. J.， Huang R. K.， Ding Z. X.， Fu X. Z.， Li Z. H.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2012， 51， 3364—3368
[34]	Xu H. Q.， Hu J. H.， Wang D. K.， Li Z. H.， Zhang Q.， Luo Y.， Yu S. H.， Jiang H. L.， J. Am. Chem. Soc.， 2015， 137， 13440—13443
[35]	Yan Z. H.， Du M. H.， Liu J.， Jin S.， Wang C.， Zhuang G. L.， Kong X. J.， Long L. S.， Zheng L. S.， Nat. Commun.， 2018， 9， 3353—3362
[36]	Zhang A.， Si D.， Huang H.， Xie L.， Fang Z.， Liu T.， Cao R.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2022， 61， e202203955
[37]	Dong L.， Zhang L.， Liu J.， Huang Q.， Lu M.， Ji W.， Lan Y.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2020， 59， 2659—2663
[38]	Chen E.， Qiu M.， Zhang Y.， He L.， Sun Y.， Zheng H.， Wu X.， Zhang J.， Lin Q.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2022， 61， e202111622
[39]	Cao T. P.， Li Y. J.， Sun D. W.， Chem. J. Chinese Universities， 2024， 45（12）， 20240298
	曹铁平，李跃军，孙大伟. 高等学校化学学报， 2024， 45（12）， 20240298
[40]	Wang D. K.， Huang R. K.， Liu W. J.， Sun D. R.， Li Z. H.， ACS Catal.， 2014， 4， 4254—4261
[41]	Li X.， Lv Z.， Wu T.， Ji B. L.， Wu W.， Zhong Y.， Xu H.， Mao Z. P.， Zhang L. P.， J. Colloid Interface Sci.， 2026， 708， 139853

Photocatalyst	Measured value（%）			Theoretical value（%）			Structural formula
Photocatalyst	C	H	N	C	H	N	Structural formula
NH₂⁃MIL⁃101（Fe）	33.20	3.91	5.69	32.90	3.48	5.68	C₂₄H₁₉ClO₁₈N₃Fe₃
CH₃O⁃MIL⁃101（Fe）	36.81	3.95	2.10	36.51	3.90	2.58	C₂₇H₂₂ClO₂₁Fe₃
MIL⁃101（Fe）	38.66	4.29	4.08	38.48	4.31	4.99	C₂₄H₁₆ClO₁₈Fe₃
Br⁃MIL⁃101（Fe）	30.00	2.54	1.29	30.12	2.44	1.34	C₂₄H₁₃ClO₁₈Br₃Fe₃
NO₂⁃MIL⁃101（Fe）	29.01	3.69	4.99	29.09	3.66	5.65	C₂₄H₁₃ClO₂₄N₃Fe₃

Photocatalyst	Measured value（%）			Theoretical value（%）			Structural formula
Photocatalyst	C	H	N	C	H	N	Structural formula
NH₂⁃MIL⁃101（Fe）	33.20	3.91	5.69	32.90	3.48	5.68	C₂₄H₁₉ClO₁₈N₃Fe₃
CH₃O⁃MIL⁃101（Fe）	36.81	3.95	2.10	36.51	3.90	2.58	C₂₇H₂₂ClO₂₁Fe₃
MIL⁃101（Fe）	38.66	4.29	4.08	38.48	4.31	4.99	C₂₄H₁₆ClO₁₈Fe₃
Br⁃MIL⁃101（Fe）	30.00	2.54	1.29	30.12	2.44	1.34	C₂₄H₁₃ClO₁₈Br₃Fe₃
NO₂⁃MIL⁃101（Fe）	29.01	3.69	4.99	29.09	3.66	5.65	C₂₄H₁₃ClO₂₄N₃Fe₃

Photocatalyst	S_BET/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Pore diameter/nm
NH₂⁃MIL⁃101（Fe）	595	0.63	0.93
CH₃O⁃MIL⁃101（Fe）	443	0.14	1.15
MIL⁃101（Fe）	275	0.12	1.26
Br⁃MIL⁃101（Fe）	373	0.18	1.42
NO₂⁃MIL⁃101（Fe）	411	0.20	1.27

Photocatalyst	S_BET/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Pore diameter/nm
NH₂⁃MIL⁃101（Fe）	595	0.63	0.93
CH₃O⁃MIL⁃101（Fe）	443	0.14	1.15
MIL⁃101（Fe）	275	0.12	1.26
Br⁃MIL⁃101（Fe）	373	0.18	1.42
NO₂⁃MIL⁃101（Fe）	411	0.20	1.27

Photocatalyst	Light source	Solvent	Sacrificial	Generation rate of HCOOH/ （μmol·g^-1·h^-1）（selectivity， %）	Ref.
NH₂⁃MIL⁃101（Fe）	300 W Xe lamp	H₂O	TEOA	42.61（100）	This work
NH₂⁃MIL⁃125（Ti）	300 W Xe lamp（420—800 nm）	MeCN	TEOA	16.28（100）	［33］
PCN⁃222	300 W Xe lamp（420—800 nm）	MeCN	TEOA	60（100）	［34］
Eu⁃Ru（phen）₃⁃MOF	300 W Xe lamp（420—800 nm）	MeCN	TEOA	94（100）	［35］
PFC⁃58⁃30	300 W Xe lamp（λ>400 nm）	H₂O	No	29.8（80）	［36］
NNU⁃31⁃Ni	300 W Xe lamp（λ ≥ 420nm）	H₂O	No	26.3（100）	［37］
FeTCP⁃OH⁃Co	300 W Xe lamp（λ ≥ 420nm）	H₂O	No	17.72（>97）	［38］

Preparation of Ligand-functionalized MIL-101（Fe） MOFs and Their Photocatalytic Performance for CO₂ Reduction

RichHTML

PDF (PC)

Knowledge

Abstract

Cite this article

share this article

Figures/Tables 10

References 41

Related Articles 15

Recommended Articles

Metrics

Comments

[1]	SHI Kai, LIU Zijian, ZHANG Xiao, ZHAO Liyan, YAO Tongjie. Synthesis and Characterization of Y-MOF Constructed from Azobenzene Derivatives and Its Fluorescence Detection Performance for Nitro Compounds [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(7): 20250365.
[2]	ZHOU Haigang, CHENG Meng, ZHANG Yue, WEI Xubing, LI Xiaowei, HU Songqing. Construction and Performance of Fluorescent Thiophene-based MOFs for Pollutant Recognition [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(6): 20250274.
[3]	HE Yutong, LI Hanxi, FAN Xiaoyan, YU Meihui, ZHANG Jijie. Research Progress of MOF-SACs in Water Splitting for Hydrogen Evolution Reaction [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(3): 20250333.
[4]	ZHANG Yu, WU Yang, LI Jiaqi, XU Chao, WANG Shaozhen, LI Xinyu, WANG Cunmin, ZHANG Shenghui, XU Huan. Efficient Radiative Cooling Performance of MOF-functionalized Self-cleaning Polylactic Acid Fiber Membranes with Multi-scale Pores [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(3): 20250239.
[5]	XU Qianhui, XU Zhen, MA Ziao, QIAO Juan, LI Nan, MA Lei, JIN Haibo, ZHANG Rongyue. Preparation of Macroporous Polymer Anion Exchange Chromatography Media by Grafting Poly（N，N-dimethylaminopropyl acrylamide） and Their Adsorption Properties [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(3): 20250238.
[6]	YE Weiqing, LU Hui, CHEN Wanjing, LI Ningjing, ZHANG Yu, WANG Lihua, LI Jiang, ZHU Ying, LI Mingqiang, FAN Chunhai, JIA Sisi, CHEN Jing. Aggregation Induced Emission Enhancement of Ligand-Engineered Au Nanoclusters [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(8): 20250100.
[7]	ZHANG Xiaohui, ZHAO Dongdong, ZHANG Junjie, ZHUANG Jinliang. D-A Type Covalent Organic Framework Nanorods for Visible Light Catalyzed Benzylamine Coupling Reaction [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(7): 20250020.
[8]	LI Chengyu, SHANG Lu, ZHANG Tierui. Defect-modified Commercial Carbon Nanotubes for Poison-resistant Electrochemical Carbon Dioxide Reduction [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(5): 20250043.
[9]	LU Jingyu, LIU Zhiping, SHENG Xia, FENG Xinjian. Surface Wettability Regulation of Titanium Dioxide for Enhanced Photocatalytic Oxidation Reaction Performance [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(5): 20240571.
[10]	KANG Sha, ZHANG Ke, WEI Yajing, WANG Chuanyi. In⁃situ Construction of N-defective g-C₃N₅/CdS/Ti₃C₂ Schottky Junction for High-efficiency Photocatalytic NO Removal [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(4): 20240488.
[11]	WANG Longsheng, LI Zhaohui, HE Xuan, LI Weixin, CHEN Hui, WANG Daheng, FANG Wei, DU Xing, ZHAO Lei. Controllable Preparation and Carrier Mobility Regulation of Cu-THQ Thin Films [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(3): 20240470.
[12]	ZHANG Long, MA Liang, XU Chao, WU Yang, GAO Na, WANG Shaozhen, LI Xinyu, WANG Cunmin, XU Huan, ZHANG Shenghui. Highly Electroactive and Permeable Janus Filter Membranes by Direct MOF Functionalization of PLA Nanofibers [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(11): 20250215.
[13]	WANG Delong, XING Shilu, LI Chunli, ZHOU Nan, HAO Yaling, HUO Rong, LI Xiuhua, LIU Huifeng. Synthesis and Electrochemical Performance of Nanostructured Co-Nd-MOF/GO Electrode Materials [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(11): 20250191.
[14]	JI Baobao, WANG Zhixiang, LIU Yan, CAO Jia. Visible-light Photocatalytic Silylacylation of Alkenes [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(10): 20250202.
[15]	ZHANG Xiaofei, TIAN Pengcheng, CHANG Jingjing. ［3+2］ Cyclization Addition of N-cyclopropyl Aniline in a Non-metallic Photocatalytic System [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(9): 20240253.