D-A Type Covalent Organic Framework Nanorods for Visible Light Catalyzed Benzylamine Coupling Reaction

doi:10.7503/cjcu20250020

Abstract

Abstract:

Covalent organic frameworks（COFs） are a new type of covalently bonded crystalline materials with predictable structures and permanent porosity. COFs have found extensive applications in heterogeneous catalysts. In this study， organic monomers containing photoactive pyrene groups（TFPPy） and benzothiadiazole（BTz） were used as building units for the construction of COFs. The donor-acceptor（D-A） type TFPPy-BTz-COF nanorods photocatalysts were successfully synthesized via a solvent-thermal method. The morphology， structure， and composition of TFPPy-BTz-COF were characterized by scanning electron microscopy（SEM）， high-resolution transmission electron microscopy（HRTEM）， X-ray diffraction（XRD）， UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy（UV-Vis DRS）， Fourier-transform infrared（FTIR） spectroscopy， and N₂ adsorption-desorption measurements. The as-synthesized TFPPy-BTz-COF nanorods exhibit a rod-like morphology with a high degree of crystallinity， a specific surface area（BET） of 118.86 m²/g， and a band gap（E_g） of 2.30 eV. Benefiting from their efficient photogenerated photo-electron pair ability， the TFPPy-BTz-COF nanorods enable the coupling reaction of various amines with high efficiency and selectivity under conditions of room temperature， oxygen atmosphere， and visible light irradiation. Electron paramagnetic resonance spectroscopy（EPR） and active species trapping experiments suggested that the singlet oxygen （¹O₂） and superoxide radical（ $O 2 ∙ -$ ） are key intermediates， and a catalytic mechanism for the visible light mediated photocatalytic oxidation coupling of benzylamines catalyzed by TFPPy-BTz-COF was proposed.

Key words: D-A covalent organic frameworks, Visible light-mediated photocatalysis, Nanorods, Benzylamine coupling

CLC Number:

O643

TrendMD:

ZHANG Xiaohui, ZHAO Dongdong, ZHANG Junjie, ZHUANG Jinliang. D-A Type Covalent Organic Framework Nanorods for Visible Light Catalyzed Benzylamine Coupling Reaction[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(7): 20250020.

Figures/Tables 11

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Entry	Cat.（3 mg）	Solvent	Time/h	Con.（%）	Sel.（%）
1	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃CN	2	91	≥99
2	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃CN	3	98	95
3	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃OH	2	13	≥99
4	TFPPy⁃BTz⁃COF	EtOH	2	29	≥99
5	TFPPy⁃BTz⁃COF	DCM	2	20	≥99
6	TFPPy⁃BTz⁃COF	PhCF₃	2	65	≥99
7	—	CH₃CN	2	—	—
8 ^b	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃CN	2	71	≥99
9 ^c	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃CN	2	—	—
10 ^d	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃CN	2	—	—

Entry	Cat.（3 mg）	Solvent	Time/h	Con.（%）	Sel.（%）
1	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃CN	2	91	≥99
2	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃CN	3	98	95
3	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃OH	2	13	≥99
4	TFPPy⁃BTz⁃COF	EtOH	2	29	≥99
5	TFPPy⁃BTz⁃COF	DCM	2	20	≥99
6	TFPPy⁃BTz⁃COF	PhCF₃	2	65	≥99
7	—	CH₃CN	2	—	—
8 ^b	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃CN	2	71	≥99
9 ^c	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃CN	2	—	—
10 ^d	TFPPy⁃BTz⁃COF	CH₃CN	2	—	—