Molecular Dynamics Simulation of Ion Adsorption at Water/Graphene Interface： Force Field Parameter Optimization and Adsorption Mechanism

doi:10.7503/cjcu20230155

Abstract

Abstract:

The researches of salt solution confined in two-dimensional nanochannels are of great significance in a wide range of fields such as ion transport and sieving， supercapacitor， etc.， and molecular dynamics（MD） simulations in these research have become an important tool. However， it is difficult for common MD force fields（FFs） to accurately describe the ion-π interactions between two-dimensional materials（e.g.， graphene） and ions. In addition， the role of solvent effects on regulating ion adsorption on the solution/material interface also lacks in-depth studies. In this work， we have developed the FF parameters for the interactions between Li⁺， Na⁺， K⁺， Mg²⁺， Ca²⁺， Cl^‒ ions and graphene based on the potentials of mean force（PMFs）. The ion adsorption free energies on the graphene surface（in solution） simulated using the as-developed FF coincided with the quantum chemical calculations， which verified the accuracy of the as-developed FF. Furthermore， significant correlations were found between the ion hydration radius， the inflection point of the hydration number as the ion approaches the graphene， the position of the PMF_wat（the contributions of water to the PMFs of ion adsorption on graphene surface） minima and the position of the water layer on the graphene surface， elucidating the effects of ion dehydration and the water layers on graphene surface on PMF_wat. In addition， the salt solution（concentration of 1 mol/L）/graphene interface systems were simulated. For the above systems， ions simulated by common MD FFs hardly absorb on graphene surface， which indicates that ion-π interactions are indispensable for accurately simulating the salt solution-graphene systems.

Key words: Graphene, Ion adsorption, Force field parameter, Potential of mean force, Molecular dynamics simulation

CLC Number:

O647

TrendMD:

LIAO Shouwei, LIU Yanchang, SHI Zenan, ZHAO Daohui, WEI Yanying, LI Libo. Molecular Dynamics Simulation of Ion Adsorption at Water/Graphene Interface： Force Field Parameter Optimization and Adsorption Mechanism[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(10): 20230155.

Figures/Tables 8

Table 1 LJ i-C parameters and adsorption energy of ion-graphene simulated with Merz and Netz force fields

Force field	Ion	$E a d s Q C$ ^* /（kJ·mol^-1）	σ_i_⁃C/nm	Optimized parameter		Initial parameter
Force field	Ion	$E a d s Q C$ ^* /（kJ·mol^-1）	σ_i_⁃C/nm	$ε i - C i o n - π$ /（kJ·mol^-1）	E_ad_s /（kJ·mol^-1）	$ε i - C L B$ /（kJ·mol^-1）	E_ads/（kJ·mol^-1）
Merz	Li⁺	-10.4	0.2805	1.503	-10.4	0.110	-4.0
	Na⁺	-13.8	0.2924	1.951	-13.8	0.244	-1.2
	K⁺	-12.6	0.3161	1.827	-12.4	0.591	-2.9
	Ca²⁺	-16.5	0.3043	4.102	-16.8	0.413	-2.9
	Mg²⁺	-15.7	0.2868	5.405	-15.9	0.175	-2.5
	Cl^-	-6.9	0.3552	1.483	-6.8	1.044	-0.4
Netz	Li⁺	-10.4	0.3042	0.839	-10.8	0.017	-4.8
	Na⁺	-13.8	0.3512	0.935	-13.6	0.017	-1.6
	K⁺	-12.6	0.3872	0.836	-12.5	0.017	-0.9
	Ca²⁺	-16.5	0.2812	5.242	-16.1	0.679	-2.1
	Mg²⁺	-15.7	0.2422	14.458	-15.9	0.538	-1.4
	Cl^-	-6.9	0.3807	1.040	-6.8	0.448	—

Table 1 LJ i-C parameters and adsorption energy of ion-graphene simulated with Merz and Netz force fields

Force field	Ion	$E a d s Q C$ ^* /（kJ·mol^-1）	σ_i_⁃C/nm	Optimized parameter		Initial parameter
Force field	Ion	$E a d s Q C$ ^* /（kJ·mol^-1）	σ_i_⁃C/nm	$ε i - C i o n - π$ /（kJ·mol^-1）	E_ad_s /（kJ·mol^-1）	$ε i - C L B$ /（kJ·mol^-1）	E_ads/（kJ·mol^-1）
Merz	Li⁺	-10.4	0.2805	1.503	-10.4	0.110	-4.0
	Na⁺	-13.8	0.2924	1.951	-13.8	0.244	-1.2
	K⁺	-12.6	0.3161	1.827	-12.4	0.591	-2.9
	Ca²⁺	-16.5	0.3043	4.102	-16.8	0.413	-2.9
	Mg²⁺	-15.7	0.2868	5.405	-15.9	0.175	-2.5
	Cl^-	-6.9	0.3552	1.483	-6.8	1.044	-0.4
Netz	Li⁺	-10.4	0.3042	0.839	-10.8	0.017	-4.8
	Na⁺	-13.8	0.3512	0.935	-13.6	0.017	-1.6
	K⁺	-12.6	0.3872	0.836	-12.5	0.017	-0.9
	Ca²⁺	-16.5	0.2812	5.242	-16.1	0.679	-2.1
	Mg²⁺	-15.7	0.2422	14.458	-15.9	0.538	-1.4
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