The Second Order Nonlinear Optical Properties of Azulene-defect Graphene Nanosheets with Full Armchair Edge

doi:10.7503/cjcu20210806

Abstract

Abstract:

Based on the graphene nanosheets（GNSs） with full armchair edge， the second order nonlinear optical properties of these GNSs in different shapes with good chemical stability were modulated by introducing two， three and four azulenes. The result shows that the number of azulene defects plays a dominant role in the second order nonlinear optical responses of these GNSs. The GNSs with four azulenes have large second order nonlinear optical responses， among which AP-4a has the largest static first hyperpolarizability（<β₀>， 230387.70 a. u.， 2260.42 a. u. per heavy atom）. In addition， the nanosheet shape also has a certain effect. The azulene moieties not only induce charge distribution polarization of GNSs， but also dominate in the major electron transitions with important contribution to the nonlinear optical responses. Azulene as a functional unit of carbon-based nanomaterials significantly improves the photoelectric properties of carbon-based nanomaterials， and this finding provides practical strategies and useful information for future carbon-based nonlinear optical materials design.

Key words: Graphene nanosheets with full armchair edge, Azulene defect, Nanosheet shape, The second order nonlinear optical property, Functional unit

CLC Number:

O641

TrendMD:

ZHENG Xuelian, YANG Cuicui, TIAN Weiquan. The Second Order Nonlinear Optical Properties of Azulene-defect Graphene Nanosheets with Full Armchair Edge[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(3): 20210806.

Figures/Tables 6

Fig.1 Structures of GNSs with 2a(A), 5?8?5(B), 3a(C) and 4a(D) defects

Fig.2 Structures of AGNSs(with and without azulene defects) optimized at the PBE0/6?31G(d,p) level of theoryUp: top view; down: side view.

Table 1 Electronic properties and static first hyperpolarizability(<β0>) of closed-shell singlet GNSs predicted using PBE0/6-31G(d,p), ZINDO and SOS model a

GNSs	E_OS-CS/eV（<S²>）	E_T-CS/eV	E_gap^b /eV	10³⁰μ/（C?m）	<β₀>/a.u.	<β₀>/N ^c /a.u.
ZH（C₉₆H₂₄）	0（0）	27.42	2.31	0	0	0
AH（C₈₄H₂₄）	0.14（0）	38.88	2.79	0	0	0
AH?2a（C₈₄H₂₄）	0（0）	23.44	2.11	2.97	46041.19	548.66
AH?3a（C₈₂H₂₄）	-1.83（0.47）	-0.76	1.00	8.87	―	―
AH?4a（C₈₂H₂₄）	0（0）	5.77	1.24	15.14	163137.41	1989.76
ZT（C₇₈H₂₄）	-39.59（9.10）	-55.42	0.43	0.07	―	―
AT（C₉₀H₃₀）	0（0）	42.36	2.97	0	2451.61	27.78
AT?2a（C₉₀H₃₀）	0（0）	26.39	2.36	2.03	33115.26	368.09
AT?3a（C₈₈H₃₀）	-7.52（0.43）	-10.77	0.81	15.84	―	―
AT?4a（C₈₈H₃₀）	0（0）	6.70	1.46	20.48	197847.72	2247.89
ZP（C₉₄H₂₆）	-32.57（9.31）	-19.19	0.43	0	―	―
AP（C₉₂H₂₈）	0（0）	19.37	1.83	0	0	0
AP?2a（C₉₂H₂₈）	0（0）	6.40	1.25	3.00	82767.89	899.39
AP?3a（C₉₀H₂₈）	0（0）	8.05	1.37	12.04	106577.91	1184.13
AP?4a（C₉₀H₂₈）	0（0）	5.47	1.23	23.78	230387.70	2260.42

Fig.3 Evolution of the <β0> with electron excitations of AH?4a(A), AT?4a(B) and AP?4a(C)The electronic spectra are plotted with the Lorentzian fitting function(half?height?width of 400 cm-1). The numbers in the graph are electron excitation energies in eV.

Fig.4 Real space representation(isovalue=0.0006 a.u.) of electron and hole distribution of electron excitations with dominant contribution to <β0> of AH?4a(A), AT?4a(B) and AP?4a(C)Green and blue regions denote the electron and hole distribution, respectively. D is the distance between the center of mass of the hole and the center of mass of the electron. S0 refers to the ground state and Sn refers to the nth excited state(n=1, 2, 3…).

Fig.5 Two?dimensional second order NLO spectra of AH?4a(A), AT?4a(B) AP?4a(C) scanned up to 6.00 eV with scanning step size of 0.05 eV(A′) Two?dimensional second?order NLO spectra of AH?4a with step size of 0.005 eV, ω1 from -1.575 eV to -2.575 eV, and ω2 from 1.575 eV to 2.575 eV; (A″) two?dimensional second?order NLO spectra of AH?4a with step size of 0.005 eV, ω1 from -0.500 eV to 0.500 eV, and ω2 from 1.575 eV to 2.575 eV. (Aˉ), (Bˉ) and (Cˉ) are the (A), (B) and (C) turned upside down, respectively.

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