Molecular Dynamics Simulation Study on High Temperature Oxidation Mechanism of n-Propylbenzene

doi:10.7503/cjcu20230276

Abstract

Abstract:

n-Propylbenzene is a typical aromatic substitute component of Jet A， Jet A-1 and RP-3 aviation kerosene. In this work， the main oxidation reaction networks and the product distributions of n-propylbenzene at different temperatures， densities and equivalence ratios were investigated by ReaxFF based on reactive molecular dynamics simulation. The reaction kinetics theory was also employed to calculate the rate constants of n-propylbenzene oxidation. The results show that the consumption of n-propylbenzene mainly occurs in the alkyl side chain including six C—C and C—H bond fissions of unimolecular reactions and three H-abstraction reactions by O₂ and other small radicals. Due to the lowest bond dissociation energy， the C—C bond fission adjacent to benzyl radical is the most important consumption channel but the contributions of all H-abstraction reactions are similar. The simulated temperature and density/pressure are positively correlated with the oxidation rate of n-propylbenzene， while the effect of equivalence ratio is heavily dependent on the system temperature. Additionally， the calculated apparent activation energies and pre-exponential factors are acceptable compared to the reported experimental results.

Key words: n-Propylbenzene, Reaction mechanism, High temperature oxidation, ReaxFF, Molecular dynamics simulation

CLC Number:

O641

TrendMD:

ZHOU Zihao, WANG Sihao, HUANG Daichuan, LIU Bo, NING Hongbo. Molecular Dynamics Simulation Study on High Temperature Oxidation Mechanism of n-Propylbenzene[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(11): 20230276.

Figures/Tables 10

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Equivalence ratio（ϕ）	n（n⁃Propylbenzene）/n（Oxygen）	T/K	Density/（g·cm^-3）	Ensemble
1.0	50/600	2900	0.35	NVT
0.5	10/240	2300—3500	0.05—0.35	NVT
1.0	10/120	2300—3500	0.05—0.35	NVT
2.0	10/60	2300—3500	0.05—0.35	NVT

Equivalence ratio（ϕ）	n（n⁃Propylbenzene）/n（Oxygen）	T/K	Density/（g·cm^-3）	Ensemble
1.0	50/600	2900	0.35	NVT
0.5	10/240	2300—3500	0.05—0.35	NVT
1.0	10/120	2300—3500	0.05—0.35	NVT
2.0	10/60	2300—3500	0.05—0.35	NVT

Reaction	E_bond/（kJ·mol^-1）
Reaction	B3LYP	ReaxFF	Ref.
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂CH₂CH₂·+H·	424.19	444.38	420.09^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂CH·CH₃+H·	407.55	435.89	408.80^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH·CH₂CH₃+H·	359.52	381.68	366.17^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂CH₂·+CH₃·	358.02	372.39	371.60^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂·+CH₃CH₂·	290.30	298.74	322.28^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅·+CH₃CH₂CH₂·	400.32	424.86	421.34^［40］

Reaction	E_bond/（kJ·mol^-1）
Reaction	B3LYP	ReaxFF	Ref.
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂CH₂CH₂·+H·	424.19	444.38	420.09^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂CH·CH₃+H·	407.55	435.89	408.80^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH·CH₂CH₃+H·	359.52	381.68	366.17^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂CH₂·+CH₃·	358.02	372.39	371.60^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅CH₂·+CH₃CH₂·	290.30	298.74	322.28^［17］
C₆H₅CH₂CH₂CH₃→C₆H₅·+CH₃CH₂CH₂·	400.32	424.86	421.34^［40］

Method	Density/（g·cm^-3）	Equivalence ratio	E_a/（kJ·mol^-1）	A/（cm³·mol^-1·s^-1）
ReaxFF	0.05	0.5	129.66	0.66×10⁹
		1.0	135.98	0.91×10⁹
		2.0	129.08	0.90×10⁹
	0.15	0.5	135.52	1.72×10⁹
		1.0	172.43	5.24×10⁹
		2.0	205.28	2.65×10¹⁰
	0.35	0.5	183.17	1.67×10¹⁰
		1.0	180.49	1.48×10¹⁰
		2.0	142.04	0.38×10⁹
Expt.^［42］	—	—	138.02	6.04×10¹⁰