Direct Synthesis of Acetic Acid from CH4-CO2 over Pd/LDH at Low Temperature

doi:10.7503/cjcu20240125

Abstract

Abstract:

The direct synthesis of acetic acid from CH₄ and CO₂ is an effective method for converting CH₄ and reducing CO₂ emissions in a 100% atom economy reaction. Hydrotalcite is widely used in CH₄ and CO₂ conversion reactions due to their large specific surface area， high thermal stability， good dispersion of active metals， and suitable acid-base properties， while Pd is often considered as the active center for C—C bond coupling. Herein， a series of Pd/LDH catalyst with Pd loading of 5%（mass fraction） was prepared by ion-exchange method using magnesium-aluminum hydrotalcite（MgAl-LDH） with Mg/Al molar ratios of 1.5， 3， 5， 7 and 9 as the carrier， and applied for the direct synthesis of acetic acid from CH₄-CO₂ by a two step-wise technique. The structure and surface acidity-alkalinity of the catalyst were analyzed by XRD， ICP， N₂ adsorption-desorption， XPS， NH₃-TPD， CO₂-TPD and in situ DRIFTS. The results showed that the yield of acetic acid over MA5 catalyst with Mg/Al molar ratio of 5 was the highest（61.8 μmol·g $c a t - 1$ ·h^-1）， and acetic acid was the only product in the liquid phase product. Its yield was positively correlated with the amount of medium strong acid and surface Pd⁰/（Pd²⁺+Pd⁰） ratios. The rapid inactivation of the catalyst was due to the collapse of the hydrotalcite structure， which resulted in a significant decrease in the amount of medium strong acid. In situ DRIFTS experiments showed that CH₄ was firstly dissociated to form CH _x^* intermediate and H proton on the catalyst surface， then CO₂ was directly inserted into CH_x^* to form CH _x COO^*， with further hydrogenated to yield acetic acid， or CO₂ was combined with H protons to form COOH^* intermediates which were then coupled with CH _x^*^{to form CH _x COOH^*， and finally hydrogenated to obtain acetic acid.}

Key words: Methane, Carbon dioxide, Magnesium-aluminum hydrotalcite, Pd, Acetic acid

CLC Number:

O643.3

TrendMD:

WU Yixiao, LIU Chaobo, ZAN Xueyu, ZHANG Chaoyu, TAO Shiqi, LI Zhiwen, WANG Kejing, LIU Yongjun, HUANG Wei. Direct Synthesis of Acetic Acid from CH₄-CO₂ over Pd/LDH at Low Temperature[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(9): 20240125.

Figures/Tables 12

Table 1 Composition of feed gas for the reaction

Gas path	Compound	Flow velocity/（mL·min^-1）
CH₄ mixing	CH₄	50.0
	H₂	5.0
	H₂O	0.2
CO₂ mixing	CO₂	50.0
	H₂	20.0
	H₂O	0.1

Table 2 Physicochemical properties of fresh catalysts

Catalyst	ICP results ^a （%， mass fraction）			S $B E T b$ / （m²·g^-1）	V $p o r e b$ / （m³·g^-1）	D $p o r e b$ /nm	L acidic sites ^c / （mmol·g^-1）	E^d_b/ eV				Pd⁰/（Pd²⁺+Pd⁰） ^d （%）	α/ （β+α） ^d
Catalyst	Mg	Al	Pd	S $B E T b$ / （m²·g^-1）	V $p o r e b$ / （m³·g^-1）	D $p o r e b$ /nm	L acidic sites ^c / （mmol·g^-1）	Pd²⁺₃_d_3/2	Pd⁰₃_d_3/2	Pd²⁺₃_d_5/2	Pd⁰₃_d_5/2	Pd⁰/（Pd²⁺+Pd⁰） ^d （%）	α/ （β+α） ^d
MA1.5	19.3	13.4	4.7	34.6	0.13	19.5	0.22	341	339.8	337.8	334.8	39.5	0.55
MA3	22.8	10.1	4.8	24.7	0.09	24.1	0.21	341	339.8	337.8	334.8	41.2	0.58
MA5	23.8	6.5	4.8	25.4	0.07	19.7	0.14	341	339.8	337.8	334.8	51.6	0.65
MA7	24.9	4.7	5.1	17.5	0.05	25.2	0.13	341	339.8	337.8	334.8	48.4	0.64
MA9	25.6	3.9	4.9	15.6	0.05	25.9	0.06	341.3	340.1	337.3	335.1	42.5	0.58

Table 2 Physicochemical properties of fresh catalysts

Catalyst	ICP results ^a （%， mass fraction）			S $B E T b$ / （m²·g^-1）	V $p o r e b$ / （m³·g^-1）	D $p o r e b$ /nm	L acidic sites ^c / （mmol·g^-1）	E^d_b/ eV				Pd⁰/（Pd²⁺+Pd⁰） ^d （%）	α/ （β+α） ^d
Catalyst	Mg	Al	Pd	S $B E T b$ / （m²·g^-1）	V $p o r e b$ / （m³·g^-1）	D $p o r e b$ /nm	L acidic sites ^c / （mmol·g^-1）	Pd²⁺₃_d_3/2	Pd⁰₃_d_3/2	Pd²⁺₃_d_5/2	Pd⁰₃_d_5/2	Pd⁰/（Pd²⁺+Pd⁰） ^d （%）	α/ （β+α） ^d
MA1.5	19.3	13.4	4.7	34.6	0.13	19.5	0.22	341	339.8	337.8	334.8	39.5	0.55
MA3	22.8	10.1	4.8	24.7	0.09	24.1	0.21	341	339.8	337.8	334.8	41.2	0.58
MA5	23.8	6.5	4.8	25.4	0.07	19.7	0.14	341	339.8	337.8	334.8	51.6	0.65
MA7	24.9	4.7	5.1	17.5	0.05	25.2	0.13	341	339.8	337.8	334.8	48.4	0.64
MA9	25.6	3.9	4.9	15.6	0.05	25.9	0.06	341.3	340.1	337.3	335.1	42.5	0.58

Table 3 Surface acid-base content of LDH support and Pd/LDH catalyst

Catalyst	Base sites/（μmol·g^-1）			Total base sites/（μmol·g^-1）	Weak+medium/ total base sites	Acid sites /（μmol·g^-1）			Total acid sites/（μmol·g^-1）
Catalyst	Weak	Medium	Strong	Total base sites/（μmol·g^-1）	Weak+medium/ total base sites	Weak	Medium	Strong	Total acid sites/（μmol·g^-1）
LDH1.5	—	1.6	2.5	4.1	0.39	—	0.4	1.4	1.8
LDH3	—	6.6	1.9	8.5	0.77	—	0.5	1.3	1.8
LDH5	—	12.9	1.8	14.7	0.88	—	0.7	0.9	1.6
LDH7	—	18.0	2.9	20.9	0.86	—	0.6	0.9	1.5
LDH9	—	21.9	2.1	24.0	0.91	—	0.5	0.8	1.3
MA1.5	5.0	34.7	7.9	47.6	0.83	4.9	4.6	9.3	18.8
MA3	4.1	35.7	11.0	50.8	0.78	4.0	5.1	8.3	17.4
MA5	3.0	36.3	13.2	52.5	0.75	2.8	6.7	8.7	18.2
MA7	1.1	38.3	21.6	61.0	0.65	0.8	5.7	7.5	14.0
MA9	1.0	85.6	44.5	131.1	0.66	0.3	5.3	7.6	13.2

Table 4 Metal element composition and acid-base content of fresh and spent MA5 catalysts

Catalyst	ICP results（%， mass fraction）			L acidic sites/（mmol·g^-1）	Medium acidic sites/（μmol·g^-1）	Weak and medium base sites/（μmol·g^-1）
Catalyst	Mg	Al	Pd	L acidic sites/（mmol·g^-1）	Medium acidic sites/（μmol·g^-1）	Weak and medium base sites/（μmol·g^-1）
Fresh	23.8	6.5	4.8	0.14	6.7	49.5
Spent	22.9	6.9	4.6	0.11	1.0	33.7

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