Catalytic Behavior of Different Amounts of WO4 Active Sites on Na-W-Mn/SiO2 Catalysts for Oxidative Coupling of Methane

doi:10.7503/cjcu20240174

Abstract

Abstract:

Oxidative coupling of methane（OCM） served as a direct pathway for producing C₂（C₂H₆ and C₂H₄） has received widespread attention. Among the conventional catalysts， Mn/Na₂WO₄/SiO₂（Na-W-Mn/SiO₂） catalysts have many advantages like： high methane conversion， high C₂ selectivity， and relatively high stability even at high temperature. In this work， a series of Na-nW-Mn/SiO₂ catalysts with different W loadings were prepared using silicotungstic acid as the precursor. In order to further investigate the effects of W loadings on the structure and OCM performance of the catalysts， X-ray diffraction（XRD）， transmission electron microscopy（TEM）， hydrogen temperature programmed reduction（H₂-TPR）， oxygen temperature programmed desorption（O₂-TPD）， and X-ray photoelectron spectra（XPS） characterizations and the activity evaluation for oxidative coupling of methane were performed on all samples. The results demondtrated that there is a strong interaction among the crystal phases of Na₂WO₄， Mn₂O₃ and α-cristobalite， which enhances the OCM performance of these catalysts through synergistic catalysis. It is interesting that with the continuous increase of W loading， the W species maintained the form of tetrahedral WO₄ on the surface of catalysts. Structure-activity relationship analysis shows that tetrahedral WO₄ is the active center for the OCM reaction on this series of catalysts. Therefore， the Na-10.0%W-Mn/SiO₂ catalyst with high tetrahedral WO₄ content has a lower reduction temperature from W⁶⁺→W⁴⁺ and a higher proportion of surface lattice oxygen， which may be the main reason for its optimal methane conversion and C₂ yield. When the temperature reached 775 ℃， the conversion of methane over Na-10.0%W-Mn/SiO₂ catalyst is 44.2%， the yield of C₂ is 24.1%， and the yield of ethylene is 18.7%.

Key words: Na-W-Mn/SiO₂ catalyst, Oxidative coupling of methane, Different W contents, Yield of ethylene, C₂

CLC Number:

O643.3

TrendMD:

SONG Jiaxin, FAN Xiaoqiang, LIU Baijun, ZHAO Zhen. Catalytic Behavior of Different Amounts of WO₄ Active Sites on Na-W-Mn/SiO₂ Catalysts for Oxidative Coupling of Methane[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(9): 20240174.

Figures/Tables 11

References 46

1	Keller G. F.， Bhasin M. M.， J. Catal.， 1982， 73（1）， 9—19
2	Zou S. H.， Li Z. N.， Zhou Q. Y.， Pan Y.， Yuan W. T.， He L.， Wang S. L.， Wen W.， Liu J. J.， Wang Y.， Du Y. H.， Yang J. Z.， Xiao J. P.， Kobayashi H.， Fan J.， Chinese J. Catal.， 2021， 42（7）， 1117—1125
3	Kiani D.， Sourav S.， Baltrusaitis J.， Wachs I. E.， ACS Catal.， 2019， 9（7）， 5912—5928
4	Song J. X.， Ren Y.， Gao X.， Fan X. Q.， Liu B. J.， Zhao Z.， ACS Catal.， 2024， 14， 5116—5131
5	Zanina A.， Kondratenko V. A.， Lund Henrik.， Li J. S.， Chen J.， Li Y. M.， Jiang G. Y.， Kondratenko E. V.， J. Catal.， 2023， 419， 68—79
6	Zhao K.， Gao Y. F.， Wang X. J.， Lis B. M.， Liu J. C.， Jin B. T.， Smith J.， Huang C. D.， Gao W. P.， Wang X. D.， Wang X.， Zheng A. Q.， Huang Z.， Hu J. L.， Schömacker R.， Wachs I. E.， Li F. X.， Nat. Commun.， 2023， 14， 7749
7	Cong L. N.， Zhao Y. H.， Li S. G.， Sun Y. H.， Chinese J. Catal.， 2017， 38（5）， 899—907
8	Wu T. T.， Wei Y. C.， Xiong J.， Yang Y. T.， Wang Z. P.， Han D. W.， Zhao Z.， Liu J.， J. Energy Chem.， 2024， 91， 331—344
9	Fang X. Z.， Xia L. H.， Peng L.， Luo Y.， Xu J. W.， L. Xu J.， Xu X. L.， Liu W. M.， Zheng R. Y.， Wang X.， Chinese Chem. Lett.， 2019， 30（6）， 1141—1146
10	Cho J. H.， Kwon D.， Yang I.， An S.， Jung J. C.， Mol. Catal.， 2021， 510， 111677
11	Qian K.， You R.， Guan Y.， Wen W.， Tian Y. C.， Pan Y.， Huang W. X.， ACS Catal.， 2020， 10（24）， 15142—15148
12	Si J.， Sun W.， Zhao G.， Lu Y.， Fuel， 2022， 311（1）， 122539
13	Aydin Z.， Kondratenko V. A.， Lund H.， Bartling S.， Kreyenschulte C. R.， Linke D.， Kondratenko E. V.， ACS Catal.， 2020， 10（15）， 8751—8764
14	Fang X. P.， Li S. B.， Lin J. Z.， Chu Y. L.， J. Mol. Catal.， 1992， 6（6）， 7
	方学平，李树本，林景治，禇衍来. 分子催化， 1992， 6（6）， 7
15	Wu J.， Li S.， J. Phys. Chem.， 1995， 99（13）， 4566—4568
16	Ji S. F.， Xiao T. C.， Li S. B.， Chou L. J.， Zhang B.， Xu C. Z.， Hou R. L.， York A. P. E， Green M. L. H.， J. Catal.， 2003， 220（1）， 47—56
17	Ji S. F.， Xiao T. C.， Li S. B.， Xu C. Z.， Hou R. L.， Coleman K. S.， Green M. L. H.， Appl. Catal. A： Gen.， 2002， 225（1/2）， 271—284
18	Greish A. A.， Glukhov L. M.， Finashina E. D.， Kustov L. M.， Sung J. S.， Choo K. Y.， Kim T. H.， Mendeleev Commun.， 2009， 19（6）， 337—339
19	Jiang Z. C.， Yu C. J.， Fang X. P.， Li S. B.， Wang H. L.， J. Phys. Chem.， 1993， 97（49）， 12870—12875
20	Si J. Q.， Zhao G. F.， Lan T.， Ni J. Y.， Sun W. D.， Liu Y.， Lu Y.， ACS Catal.， 2023， 13（2）， 1033—1044
21	Wang P. W.， Zhang X.， Zhao G. F.， Liu Y.， Lu Y.， Chinese J. Catal.， 2018， 39（8）， 1395—1402
22	Wu J.， Zhang H.， Qin S.， Hu C.， Appl. Catal. A： Gen.， 2007， 323（3）， 126—134
23	Ortiz⁃Bravo C. A.， Figueroa S. J. A.， Portela R.， Chagas C. A.， Bañares M. A.， Toniolo F. S.， J. Catal.， 2022， 408， 423—435
24	Dedov A. G.， Nipan G. D.， Loktev A. S.， Tyunyaev A. A.， Ketsko V. A.， Parkhomenko K. V.， Moiseev I. I.， Appl. Catal. A： Gen.， 2011， 406（1/2）， 1—12
25	Matras D.， Vamvakeros A.， Jacques S. D. M.， Grosjean N.， Rollins B.， Poulston S.， Stenning G. B. G.， Godini H. R.， Drnec J.， Cernik R. J.， Beale A. M.， Faraday Discuss.， 2021， 229， 176—196
26	Si J. Q.， Zhao G. F.， Sun W. D.， Liu J. C.， Guan C. R.， Yang Y.， Shi X. R.， Lu Y.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2022， 61（18）， e202117201
27	Gu S. S.， Kang J.， Lee T.， Shim J.， Choi J. W.， Suh D. J.， Lee H.， Yoo C.， Baik H.， Choi J.， Chem. Eng. J.， 2023， 457（1）， 141057
28	Zhang X.， Hu X.， Liu S.， Chen Y.， Jin S.， Wang X.， Wang J.， Xiao K.， Wu X.， J. Environ. Chem. Eng.， 2022， 10（2）， 107318
29	Chen H.， Wang Y.， Lv Y. K.， RSC Adv.， 2016， 6（59）， 54032—54040
30	Kompio P. G. W. A.， Brückner A.， Hipler F.， Auer G.， Löffler E.， Grünert W.， J. Catal.， 2012， 286， 237—247
31	Pal R. S.， Rana S.， Sharma S. K.， Khatun R.， Khurana D.， Khan T. S.， Poddar M. K.， Sharma R.， Bal R.， Chem. Eng. J.， 2023， 458， 141379
32	Qin Y.， Wang H.， Dong C.， Qu Z. P.， J. Catal.， 2019， 380， 21—31
33	Liu J. W.， Huo M. F.， Zhu Y.， J. Nanosci. Nanotechnol.， 2017， 17（12）， 8818—8826
34	Kim I.， Lee G.， Na H. B.， Ha J. M.， Jung J. C.， Mol. Catal.， 2017， 435， 13—23
35	Gu S.， Oh H. S.， Choi J. W.， Suh D. J.， Jae J.， Choi， J.， Ha J. M.， Appl. Catal. A： Gen.， 2018， 562（25）， 114—119
36	Simon U.， Görke O.， Berthold A.， Arndt S.， Schomäcker R.， Schubert H.， Chem. Eng. J.， 2011， 168（3）， 1352—1359
37	Hayek N. S.， Lucas N. S.， Damouny C. W.， Gazit Oz. M.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2017， 9（46）， 40404—40411
38	Yildiz M.， J. Ind. Eng. Chem.， 2019， 76， 488—499
39	Liua W. C.， Ralstona W. T.， Melaet G.， Somorjai G. A.， Appl. Catal. A： Gen.， 2017， 545， 17—23
40	Zheng W.， Cheng D. G.， Zhu N.， Chen F. Q.， Zhan X. L.， J. Nat. Gas Chem.， 2010， 19， 15—20
41	Colmenares M. G.， Simon U.， Yildiz M.， Arndt S.， Schomaecker R.， Thomas A.， Rosowski F.， Gurlo A.， Goerke O.， Catal. Commun.， 2016， 85， 75—78
42	Yunarti R. T.， Gu S.， Choi J. W.， Jae J.， Suh D. J.， Ha J. M.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2017， 5， 3667—3674
43	Kim G. J.， Ausenbaugh J. T.， Hwang H. T.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2021， 60， 3914—3921
44	Mahmoodi S.， Ehsani M.， Ghoreishi S.， J. Ind. Eng. Chem.， 2010， 16， 923—928
45	Ji S. F.， Xiao T. C.， Li S. B.， Chou L. J.， Zhang B.， Xu C. Z.， Hou R. L.， York A. P. E.， Green M. L. H.， J. Catal.， 2003， 220， 47—56
46	Elkins T. W.， Hagelin⁃Weaver H. E.， Appl. Catal. A： Gen.， 2015， 497， 96—106

Catalyst	S_BET^a /（m²·g^-1）	V_t^b /（cm³·g^-1）	H₂ consumption/（mmol·g^-1）	O₂ desorption/（mmol·g^-1）
SiO₂	200	—	—	—
Na⁃1.0%W⁃Mn/SiO₂	0.7	0.001	0.43	0.07
Na⁃2.5%W⁃Mn/SiO₂	1.1	0.002	1.06	0.12
Na⁃5.0%W⁃Mn/SiO₂	0.7	0.001	1.69	0.13
Na⁃10.0%W⁃Mn/SiO₂	0.8	0.002	3.00	0.16
Na⁃15.0%W⁃Mn/SiO₂	1.4	0.002	3.70	0.14

Catalyst	S_BET^a /（m²·g^-1）	V_t^b /（cm³·g^-1）	H₂ consumption/（mmol·g^-1）	O₂ desorption/（mmol·g^-1）
SiO₂	200	—	—	—
Na⁃1.0%W⁃Mn/SiO₂	0.7	0.001	0.43	0.07
Na⁃2.5%W⁃Mn/SiO₂	1.1	0.002	1.06	0.12
Na⁃5.0%W⁃Mn/SiO₂	0.7	0.001	1.69	0.13
Na⁃10.0%W⁃Mn/SiO₂	0.8	0.002	3.00	0.16
Na⁃15.0%W⁃Mn/SiO₂	1.4	0.002	3.70	0.14

Catalyst	E_b/eV			Composition（%， molar faction）
Catalyst	Na₁_s	W₄_f	Mn₂_p	Na₁_s	W₄_f	Mn₂_p
Na⁃1.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.4	34.9	641.9	7.1	0.1	1.6
Na⁃2.5%W⁃Mn/SiO₂	1071.3	34.6	641.8	7.9	0.5	1.9
Na⁃5.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.2	34.6	641.7	8.5	0.9	2.0
Na⁃10.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.1	34.6	641.5	7.5	1.3	1.8
Na⁃15.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.1	34.8	641.2	6.0	1.9	1.0

Catalyst	E_b/eV			Composition（%， molar faction）
Catalyst	Na₁_s	W₄_f	Mn₂_p	Na₁_s	W₄_f	Mn₂_p
Na⁃1.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.4	34.9	641.9	7.1	0.1	1.6
Na⁃2.5%W⁃Mn/SiO₂	1071.3	34.6	641.8	7.9	0.5	1.9
Na⁃5.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.2	34.6	641.7	8.5	0.9	2.0
Na⁃10.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.1	34.6	641.5	7.5	1.3	1.8
Na⁃15.0%W⁃Mn/SiO₂	1071.1	34.8	641.2	6.0	1.9	1.0

Catalyst	Reaction condition	CH₄ conversion（%）	C₂ selectivity（%）	C₂ yield（%）	Ref.
1.5%Mn⁃4%Na₂WO₄/Zeo⁃A	750 ℃， CH₄/O₂/N₂/Ar volume ratio： 4∶1∶1∶4	25.0%	64.0%	16.0%	［37］
Mn _x O _y ⁃Na₂WO₄/mes⁃TiO₂⁃rutile	750 ℃， CH₄/O₂/N₂ volume ratio： 4∶1∶4	6.8%	42.8%	2.9%	［38］
Ir⁃Mn _x O _y ⁃Na₂WO₄/MCF⁃17	750 ℃， CH₄/O₂/N₂ volume ratio： 4∶1∶4	14.4%	46.7%	6.7%	［39］
2%P/0.4%S⁃Na⁃W⁃Mn⁃Zr/SiO₂	750 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 3∶1	34.1%	48.4%	16.5%	［40］
Na₂WO₄⁃Mn _x O _y /COK⁃12	775 ℃， CH₄/N₂/O₂ volume ratio： 40∶40∶10	24.0%	60.5%	14.5%	［41］
NWM/Mg（5）Ti（5）Si（90）	775 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 3∶1	30.9%	62.3%	19.3%	［42］
1.9%Mn⁃5%Na₂WO₄⁃5%Ce/TiO₂	775 ℃， CH₄/O₂/N₂ volume ratio： 2∶1∶1	49.4%	52.8%	26.1%	［43］
M⁃Na⁃Mn/SiO₂ （M=W， Mo， Nb， V， Cr）	775 ℃， CH₄/O₂/N₂ volume ratio： 2∶1∶2	46.1%	39.6%	18.3%	［44］
0.8%Na⁃3.1%W⁃2%Mn/SiO₂	800 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 3∶1	29.7%	63.2%	18.8%	［17］
La⁃5%Na₂WO₄/2%Mn/SiO₂	800 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 2∶1	41.0%	42.8%	17.5%	［22］
Na₂WO₄⁃Mn/SiO₂	800 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 3.2∶1	29.5%	66.4%	19.6%	［45］
Mn⁃Na₂WO₄/n⁃SiO₂	800 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 4∶1	25.5%	73.3%	18.5%	［46］
Na⁃10.0%W⁃Mn/SiO₂	750 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 4∶1	32.9%	58.3%	19.2%	This work
	775 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 2∶1	44.2%	54.5%	24.1%
	800 ℃， CH₄/O₂ volume ratio： 2∶1	45.2%	53.3%	24.1%

Catalytic Behavior of Different Amounts of WO₄ Active Sites on Na-W-Mn/SiO₂ Catalysts for Oxidative Coupling of Methane

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[1]	JING Huifang, LIU Yi, FANG Qiang, LANG Xuelei, HAO Genyan, ZHONG Dazhong, LI Jinping, ZHAO Qiang. Preparation of Defect Sites Rich CuAg Catalyst for CO₂ Reduction to C₂₊ Products [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(7): 20240082.
[2]	ZHANG Huilian, YANG Xinjie, LI Jun, LI Quan, ZHANG Fujuan, ZHANG Yanli, WANG Hongbin, YANG Wenrong, PANG Pengfei. Fluorescent Probe for Detection of Hg²⁺ and S^2- Based on N-Doped Ti₃C₂ MXene Quantum Dots [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(5): 20230504.
[3]	SHENTU Jiangtao, LI Yiwei, LU Yanrong, LI juanqin, MAO Yebing, LI Xiangyuan. Combustion Mechanism Development Based on Minimized Reaction Network Method： C₂ Fuel [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(1): 20230386.
[4]	BAI Xu, HAN Chaoying, ZHU Hua. Theoretical Studies of the Potential Energy Surface and Rovibrational Spectra for Kr-C₂H₂ [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(8): 1649.
[5]	CHEN Yaoyan,ZHAO Xin,WANG Zhe,DONG Jie,ZHANG Qinghua. Effects of Preparation Conditions on the Morphologies, Structures and Electrochemical Properties of MXene^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(6): 1249.
[6]	ZHANG Jian,ZHU Zhaowu,LEI Ze,WANG Lina,CHEN Desheng,YI Aifei,SU Hui,QI Tao. Preparation of Vanadium Oxalate by Solvent Extraction and Purification with P507 and Its Physicochemical Properties^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(4): 740.
[7]	BAI Yan, XIA Wensheng, WENG Weizheng, LIAN Mengshui, ZHAO Mingquan, WAN Huilin. Influence of Phosphate on La-based Catalysts for Oxidative Coupling of Methane^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2018, 39(2): 247.
[8]	SHEN Jinrui, ZHOU Zhe, ZHOU Yuan, LU Cuifen, YANG Guichun, CHEN Zuxing. C₂-Symmetric Bisprolinamide Chiral Polymer Catalyst with Double Decker Silsesquioxane in Main Chain for the Asymmetric Aldol Reactions^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2017, 38(11): 1968.
[9]	YANG Yanling, DONG Lingyu, XIA Wensheng, WAN Huilin. Ca, Sr co-Doped Ceria and Its Application in Oxidative Coupling of Methane^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(12): 2206.
[10]	HE Lin¹, HAN Jun^1*, WANG Guang-Hui¹, Heejoon Kim², YAO Hong³. Characteristics of Perfluoroethane Thermal Decomposition [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2009, 30(1): 125.
[11]	CHEN Jian, TAN Kai, LIN Meng-Hai^*, ZHANG Qian-Er. DFT Studies on Gas-phase Reactions Mechanism of (M₂O₅)⁺_m=1,2(M=V, Nb, Ta) and C₂H₄ [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2008, 29(9): 1821.
[12]	YU Guang-Tao, LI Fei, YU Jian-Kang, Huang Xu-Ri*, SUN Chia-Chung. Theoretical Study on Structures and Stability of Ion NC₂S⁺ [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2007, 28(10): 1957.
[13]	TAN Ke, TENG Yun-Lei, KAN Yu-He, YANG Shuang-Yang. DFT Study on Electronic Spectrum Property for B(C₂H₅)₂q and Its Derivatives [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2005, 26(7): 1284.
[14]	BAI Hong-Tao, HUANG Xu-Ri, YU Jian-Kang, LI Ji-Lai, SUN Chia-Chong. Theoretical Study on the Reaction of Ethynyl Radical with HO₂ Radical by Density Functional Theory [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2005, 26(4): 697.
[15]	HUANG Qiong, Wang Wen-Han, HUA Wei-Ming, YUE Ying-Hong, GAO Zi . Delamination and Intercalation of Layered Microporous Aluminophosphate [Al₂P₃O₁₀(OH)₂][C₆NH₈] [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2004, 25(11): 2065.