Palladium Catalyzed Selective Synthesis of Pyrrolofuran Derivatives and Carbamates from Propargylic Alcohols and tert⁃Butyl Isonitrile

doi:10.7503/cjcu20220473

Abstract

Abstract:

Palladium catalyzed highly selective synthesis of pyrrolofuran derivatives and carbamates from propargy⁃lic alcohols and tert-butyl isonitrile was described. In the presence of 10%（molar fraction） Pd（OAc）₂ and 110% （molar fraction） LiBr， an “orderly” isonitrile triple insertion reaction occurred between one molecule of propargylic alcohols and three molecules of tert-butyl isonitrile with the participation of water， and pyrrolofuran derivatives were selectively obtained in 56%—73% yields. Whereas in the presence of 10%（molar fraction） Pd（PPh₃）₄ and 110%（molar fraction） K₃PO₄， carbamates were exclusively produced in 51%—74% yields via oxidative coupling reaction between a molecule of propargylic alcohols and a molecule of tert-butyl isonitrile with the participation of air（O₂）. Different products with high selectivity could be obtained by simply changing different kinds of palladium catalyst and salt， and this method provides an attractive synthesis route toward pyrrolofuran derivatives and carbamates， respectively.

Key words: Pd catalysis, Propargylic alcohol, tert-Butyl isonitrile, Selective synthesis

CLC Number:

O621.3

TrendMD:

LIN Junxu, XI Zhiwei, LI Zhiping, WANG Yingchun. Palladium Catalyzed Selective Synthesis of Pyrrolofuran Derivatives and Carbamates from Propargylic Alcohols and tert⁃Butyl Isonitrile[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(2): 20220473.

Figures/Tables 5

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Compd.	Appearance	Yield（%）	m.p./℃	HRMS（calcd.）， m/z［M+H］⁺
2a	White solid	73	141.1—142.2	382.2853（382.2853）
2b	White solid	60	131.2—132.6	396.3010（396.3009）
2c	Yellow solid	65	69.5—71.1	410.3163（410.3166）
2d	Yellow solid	61	96.2—97.1	410.3163（410.3166）
2e	Yellow oil	71	—	410.3163（410.3166）
2f	Brown oil	72	—	426.3112（426.3116）
2g	Yellow oil	58	—	430.2621（430.2620）
2h	Yellow solid	65	126.2—127.8	464.2884（464.2883）
2i	Yellow oil	58	—	438.3115（438.3115）
2j	Yellow oil	56	—	446.3165（446.3166）
2k	Yellow oil	61	—	402.2572（402.2574）

Compd.	Appearance	Yield（%）	m.p./℃	HRMS（calcd.）， m/z［M+H］⁺
2a	White solid	73	141.1—142.2	382.2853（382.2853）
2b	White solid	60	131.2—132.6	396.3010（396.3009）
2c	Yellow solid	65	69.5—71.1	410.3163（410.3166）
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2f	Brown oil	72	—	426.3112（426.3116）
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2j	Yellow oil	56	—	446.3165（446.3166）
2k	Yellow oil	61	—	402.2572（402.2574）

Compd.	¹H NMR（400 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（100 MHz， CDCl₃）， δ
2a	7.33（d， J=4.3 Hz， 4H）， 7.18（dt， J=8.5， 4.1 Hz， 1H）， 5.12（s， 2H）， 3.00（s， 1H）， 1.87（s， 9H）， 1.36（s， 9H）， 0.87（s， 9H）	149.8， 140.2， 137.1， 133.5， 128.5， 128.4， 125.6， 124.7， 114.1， 67.7， 60.4， 55.8， 53.4， 31.5， 30.6， 30.2
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2e	7.15（dd， J=18.5， 8.0 Hz， 4H）， 5.46（q， J=6.3 Hz， 1H）， 2.94（s， 1H）， 2.34（s， 3H）， 1.86（s， 9H）， 1.34（s， 9H）， 1.30（d， J=6.4 Hz， 3H）， 0.83（s， 9H）	149.6， 140.0， 137.7， 135.0， 133.6， 129.0， 128.9， 124.3， 114.1，75.3， 60.3， 55.6， 53.2， 31.4， 30.4， 30.2， 21.2， 21.0
2f	7.22（d， J=8.6 Hz， 2H）， 6.89（d， J=8.7 Hz， 2H）， 5.45（q， J= 6.4 Hz， 1H）， 3.82（s， 3H）， 2.88 （s， 1H）， 1.87 （s， 9H）， 1.35（s， 9H）， 1.31（d， J=2.1 Hz， 3H）， 0.85（s， 9H）	157.6， 149.6， 141.1， 140.0， 137.7， 130.1， 129.1， 113.8， 75.3， 60.2， 55.5， 55.2， 53.3， 31.5， 30.5， 30.3， 21.1
2g	7.28（dd， J=12.3， 6.4 Hz， 4H）， 5.45（q， J=6.4 Hz， 1H）， 2.88（s， 1H）， 1.86（s， 9H）， 1.33（s， 9H）， 1.28（d， J=6.4 Hz， 3H）， 0.85（s， 9H）	149.5， 140.0， 137.6， 135.0， 133.6， 129.0， 128.8， 114.1， 75.3， 60.2， 55.5， 53.2， 31.4， 30.4， 30.2， 21.1
2h	7.59（d， J=8.2 Hz， 2H）， 7.49（d， J=8.1 Hz， 2H）， 5.52（q， J= 6.4 Hz， 1H）， 2.91（s， 1H）， 1.90（s， 9H）， 1.37（s， 9H）， 1.30（d， J=6.5 Hz， 3H）， 0.87（s， 9H）	149.2， 140.7， 140.2， 137.5， 129.0， 127.4（q， J_CF=65.0 Hz）， 124.5（q， J_CF=540.0 Hz）， 125.2（q， J_CF=7.0 Hz）， 125.1， 113.0， 75.3， 60.6， 55.9， 53.4， 31.4， 30.4， 30.3， 20.9
2i	7.93（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.45（d， J=8.4 Hz， 2H）， 5.52（q， J= 6.4 Hz， 1H）， 2.99（s， 1H）， 2.61（s， 3H）， 1.87（s， 9H）， 1.34（s， 9H）， 1.29（d， J=6.5 Hz， 3H）， 0.86 s， 9H）	197.8， 142.2， 134.2， 131.7， 128.8 128.6， 128.2， 124.5， 124.0， 113.3， 75.3， 60.6， 56.1， 31.3， 30.4， 30.3， 29.7， 28.2， 26.5， 20.9
2j	7.89（dd， J=11.4， 6.7 Hz， 2H）， 7.77（d， J=8.0 Hz， 1H）， 7.47（dd， J=14.0， 6.8 Hz， 3H）， 7.39（d， J=6.9 Hz， 1H）， 5.25（q， J=6.2 Hz， 1H）， 2.99（s， 1H）， 1.94 s， 9H）， 1.38（s， 9H）， 1.01（d， J=6.3 Hz， 3H）， 0.70（s， 9H）	149.7， 141.1， 139.1， 133.9， 132.5， 128.5， 128.1， 127.6， 126.8， 126.1， 126.0， 125.6， 125.6， 125.4， 112.0， 75.8， 60.5， 55.0， 53.4， 31.7， 30.5， 29.9， 21.2
2k	7.18（dd， J=5.1， 0.8 Hz， 1H）， 7.00（dd， J=5.1， 3.5 Hz， 1H）， 6.87（dd， J=3.4， 0.9 Hz， 1H）， 5.43（q， J=6.4 Hz， 1H）， 3.59—2.45（m， 1H）， 2.96（s， 1H）， 1.86（s， 9H）， 1.42（d， J=6.4 Hz， 3H）， 1.35（s， 9H）， 0.94（s， 9H）	149.4， 141.1， 138.4， 137.9， 127.0， 124.9， 124.7， 123.4， 107.4， 75.3， 60.7， 55.8， 53.4， 31.4， 30.4， 30.0， 21.2

Compd.	¹H NMR（400 MHz， CDCl₃）， δ	¹³C NMR（100 MHz， CDCl₃）， δ
2a	7.33（d， J=4.3 Hz， 4H）， 7.18（dt， J=8.5， 4.1 Hz， 1H）， 5.12（s， 2H）， 3.00（s， 1H）， 1.87（s， 9H）， 1.36（s， 9H）， 0.87（s， 9H）	149.8， 140.2， 137.1， 133.5， 128.5， 128.4， 125.6， 124.7， 114.1， 67.7， 60.4， 55.8， 53.4， 31.5， 30.6， 30.2
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2d	7.21（t， J=7.5 Hz， 1H）， 7.14—7.03（m， 2H）， 6.99（d， J=7.1 Hz， 1H）， 5.46（q， J=6.1 Hz， 1H）， 2.94（s， 1H）， 2.35（s， 3H）， 1.86（s， 9H）， 1.34（s， 9H）， 1.30（d， J=6.4 Hz， 3H）， 0.81（d， J=13.6 Hz， 9H）	149.5， 147.0， 140.2， 137.7， 136.5， 129.8， 128.2， 126.3， 126.2， 124.4， 114.3， 75.4， 60.3， 55.6， 53.3， 31.5， 30.4， 30.3， 21.5， 21.1
2e	7.15（dd， J=18.5， 8.0 Hz， 4H）， 5.46（q， J=6.3 Hz， 1H）， 2.94（s， 1H）， 2.34（s， 3H）， 1.86（s， 9H）， 1.34（s， 9H）， 1.30（d， J=6.4 Hz， 3H）， 0.83（s， 9H）	149.6， 140.0， 137.7， 135.0， 133.6， 129.0， 128.9， 124.3， 114.1，75.3， 60.3， 55.6， 53.2， 31.4， 30.4， 30.2， 21.2， 21.0
2f	7.22（d， J=8.6 Hz， 2H）， 6.89（d， J=8.7 Hz， 2H）， 5.45（q， J= 6.4 Hz， 1H）， 3.82（s， 3H）， 2.88 （s， 1H）， 1.87 （s， 9H）， 1.35（s， 9H）， 1.31（d， J=2.1 Hz， 3H）， 0.85（s， 9H）	157.6， 149.6， 141.1， 140.0， 137.7， 130.1， 129.1， 113.8， 75.3， 60.2， 55.5， 55.2， 53.3， 31.5， 30.5， 30.3， 21.1
2g	7.28（dd， J=12.3， 6.4 Hz， 4H）， 5.45（q， J=6.4 Hz， 1H）， 2.88（s， 1H）， 1.86（s， 9H）， 1.33（s， 9H）， 1.28（d， J=6.4 Hz， 3H）， 0.85（s， 9H）	149.5， 140.0， 137.6， 135.0， 133.6， 129.0， 128.8， 114.1， 75.3， 60.2， 55.5， 53.2， 31.4， 30.4， 30.2， 21.1
2h	7.59（d， J=8.2 Hz， 2H）， 7.49（d， J=8.1 Hz， 2H）， 5.52（q， J= 6.4 Hz， 1H）， 2.91（s， 1H）， 1.90（s， 9H）， 1.37（s， 9H）， 1.30（d， J=6.5 Hz， 3H）， 0.87（s， 9H）	149.2， 140.7， 140.2， 137.5， 129.0， 127.4（q， J_CF=65.0 Hz）， 124.5（q， J_CF=540.0 Hz）， 125.2（q， J_CF=7.0 Hz）， 125.1， 113.0， 75.3， 60.6， 55.9， 53.4， 31.4， 30.4， 30.3， 20.9
2i	7.93（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.45（d， J=8.4 Hz， 2H）， 5.52（q， J= 6.4 Hz， 1H）， 2.99（s， 1H）， 2.61（s， 3H）， 1.87（s， 9H）， 1.34（s， 9H）， 1.29（d， J=6.5 Hz， 3H）， 0.86 s， 9H）	197.8， 142.2， 134.2， 131.7， 128.8 128.6， 128.2， 124.5， 124.0， 113.3， 75.3， 60.6， 56.1， 31.3， 30.4， 30.3， 29.7， 28.2， 26.5， 20.9
2j	7.89（dd， J=11.4， 6.7 Hz， 2H）， 7.77（d， J=8.0 Hz， 1H）， 7.47（dd， J=14.0， 6.8 Hz， 3H）， 7.39（d， J=6.9 Hz， 1H）， 5.25（q， J=6.2 Hz， 1H）， 2.99（s， 1H）， 1.94 s， 9H）， 1.38（s， 9H）， 1.01（d， J=6.3 Hz， 3H）， 0.70（s， 9H）	149.7， 141.1， 139.1， 133.9， 132.5， 128.5， 128.1， 127.6， 126.8， 126.1， 126.0， 125.6， 125.6， 125.4， 112.0， 75.8， 60.5， 55.0， 53.4， 31.7， 30.5， 29.9， 21.2
2k	7.18（dd， J=5.1， 0.8 Hz， 1H）， 7.00（dd， J=5.1， 3.5 Hz， 1H）， 6.87（dd， J=3.4， 0.9 Hz， 1H）， 5.43（q， J=6.4 Hz， 1H）， 3.59—2.45（m， 1H）， 2.96（s， 1H）， 1.86（s， 9H）， 1.42（d， J=6.4 Hz， 3H）， 1.35（s， 9H）， 0.94（s， 9H）	149.4， 141.1， 138.4， 137.9， 127.0， 124.9， 124.7， 123.4， 107.4， 75.3， 60.7， 55.8， 53.4， 31.4， 30.4， 30.0， 21.2

Compd.	Appearance	Yield（%）	m.p./℃	HRMS（calcd.）， m/z［M+H］⁺
3a	Yellow oil	74	—	254.1152（254.1151）
3b	Yellow oil	71	—	246.1488（246.1489）
3c	Yellow oil	68	—	260.1645（260.1645）
3d	Yellow oil	70	—	260.1646（260.1645）
3e	Yellow oil	69	—	260.1645（260.1645）
3f	Yellow oil	61	—	276.1594（276.1594）
3g	Yellow oil	63	—	324.0595（324.0594） 326.0577（326.0573）
3h	Colorless oil	61	—	372.0456（372.0455）
3i	Yellow solid	73	121.7—122.1	322.1801（322.1802）
3j	Yellow oil	51	—	234.1487（234.1489）