Solvent Effect on the Catalytic Performance of Cinnamaldehyde Hydrogenation over Pt/MIL-100（Fe）

doi:10.7503/cjcu20230442

Abstract

Abstract:

This study employs an environmentally-friendly method to synthesize MIL-100（Fe）， and utilizes a double-solvent impregnation approach to confine Pt nanoparticles within the pores of MIL-100（Fe）， subsequent to acidification with HCl and reduction with formaldehyde， a bifunctional catalyst， Pt/MIL-100（Fe）， featuring hydrogenation and Lewis acid centers， is prepared. The catalytic performance is evaluated using the selective hydrogenation of cinnamaldehyde（CAL） as a probe reaction. Under optimal conditions（60 ℃， 1 MPa H₂）， the conversion of CAL reaches 88.3% in 2 h， with a cinnamyl alcohol（COL） selectivity of 84.9%. By comparing the reaction performance of Pt/MIL-100 catalysts with Cr， Al and Fe metal centers， it is revealed that the Fe center favors for the hydrogenation of C=O bonds in both CAL to COL and furfural to furfuryl alcohol. The impact of water content in the reaction system on the selective hydrogenation of CAL is extensively studied. Characterization and static adsorption experiments indicate that removal of free water from the pores of Pt/MIL-100（Fe） facilitates direct enrichment of CAL in the channels， leading to an enhanced conversion. Additionally， removal of coordinated water from the Fe cluster promotes the adsorption of the C=O group of CAL， resulting in an improved selectivity toward COL. After five catalytic cycles under optimal conditions， Pt/MIL-100（Fe） maintains the catalytic performance. Results of powder X-ray diffraction （XRD）， transmission electron microscopy （TEM）， and low-temperature nitrogen adsorption characterization confirm the stability of the catalyst structure after reaction.

Key words: Cinnamaldehyde, Selective hydrogenation, MIL-100（Fe）, Pt, Cinnamyl alcohol

CLC Number:

O643.3

TrendMD:

CAI Jiani, LIU Yingya, SUN Zhichao, WANG Yao, WANG Anjie. Solvent Effect on the Catalytic Performance of Cinnamaldehyde Hydrogenation over Pt/MIL-100（Fe）[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(2): 20230442.

Figures/Tables 13

Table 1 Structural properties of MIL-100 and Pt/MIL-100(Fe)

Entry	Catalyst	S_BET/（m²·g^-1）	V $t o t a l a$ /（cm³·g^-1）	V $m i c r o b$ /（cm³·g^-1）	Pt loading ^c （%）	surface Pt ^d （%）
1	MIL⁃100（Fe）	1334	0.65	0.45	—	—
2	Pt/MIL⁃100（Fe）	1317	0.68	0.39	1.00	0.13

Table 1 Structural properties of MIL-100 and Pt/MIL-100(Fe)

Entry	Catalyst	S_BET/（m²·g^-1）	V $t o t a l a$ /（cm³·g^-1）	V $m i c r o b$ /（cm³·g^-1）	Pt loading ^c （%）	surface Pt ^d （%）
1	MIL⁃100（Fe）	1334	0.65	0.45	—	—
2	Pt/MIL⁃100（Fe）	1317	0.68	0.39	1.00	0.13

Table 2 Influence of the supports for cinnamaldehyde hydrogenation a

Entry	Catalysts	Conv. （%）	Sel.（%）
Entry	Catalysts	Conv. （%）	COL	HCAL	HCOL	Others
1	Pt/MIL⁃100（Cr）	>99.9	1.6	5.5	90.4	2.6
2 ^b	Pt/MIL⁃100（Cr）	91.8	26.0	39.8	33.0	1.2
3	Pt/MIL⁃100（Al）	>99.9	0	5.7	92.8	1.5
4 ^b	Pt/MIL⁃100（Al）	95.0	8.5	48.7	41.8	1.0
5	Pt/MIL⁃100（Fe）	88.3	84.9	2.6	12.5	0
6 ^c	Pt/MIL⁃100（Fe）	97.5	75.8	1.5	22.7	0
7	Pt/C	73.0	43.3	36.8	19.9	0

Table 3 Effect of impregnation method on the cinnamaldehyde hydrogenation performance a

Impregnation method	Dispersion ^b of Pt（%）	Conv.（%）	Sel.（%）
Impregnation method	Dispersion ^b of Pt（%）	Conv.（%）	COL	HCAL	HCOL
Incipient wetness impregnation	39.9	43.5	66.6	10.3	23.0
Double⁃solvent	46.8	75.1	81.6	7.8	10.6

Table 4 Effect of solvent on the cinnamaldehyde hydrogenation a

Entry	Solvent	Conv.（%）	Sel.（%）
Entry	Solvent	Conv.（%）	COL	HCAL	HCOL	Others
1	i⁃PrOH	88.3	84.9	2.6	12.5
2	i⁃PrOH ^b	—	—	—	—	—
3	MeOH	57.3	60.9	16.8	3.8	18.4
4	EtOH	65.2	55.5	20.7	11.3	12.4
5	t⁃BuOH	25.9	81.4	9.5	9.1
6	MeCN	—	—	—	—
7	DMF	—	—	—	—
8 ^c	THF	49.0	47.8	17.3	0.8	34.0
9	H₂O	—	—	—	—	—

Table 5 Effect of H2O on the cinnamaldehyde hydrogenation*

Entry	Activation temperature/℃	Adsorption rate（%）	Solvent	Conv.（%）	Sel.（%）
Entry	Activation temperature/℃	Adsorption rate（%）	Solvent	Conv.（%）	COL	HCAL	HCOL
1	80	—	15 mL i⁃PrOH	63.2	68.5	7.4	11.3
2	150	68.8	15 mL i⁃PrOH	88.3	84.9	2.6	12.5
3	150	42.0	15 mL i⁃PrOH+100 μL H₂O	58.4	64.3	27.3	8.4
4	150	—	15 mL i⁃PrOH+200 μL H₂O	31.6	60.5	27.5	12.0
5	150	—	15 mL i⁃PrOH+1 mL H₂O	—	—	—	—

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