Catalytic Performance and Reaction Mechanism of Chlorobenzene Oxidation over MnO x -CeO2 Catalyst

doi:10.7503/cjcu20220690

Abstract

Abstract:

The influence factors（Mn/Ce molar ratio， reaction temperature， oxygen， water）， physicochemical properties， interaction process and reaction mechanism are analyzed and proposed on MnO _x -CeO₂ catalysts for chlorobenzene oxidation performances（activity， selectivity and stability）. With 5%（volume fraction） H₂O_gas and 5%（volume fraction） O₂， the optimum Mn₂Ce₁O _x catalyst obtains the chlorobenzene conversion rate of 80.6%， 86.8% and 97.5% at 100， 200 and 300 ℃， respectively. High reaction temperature， high oxygen content and also the presence of water are beneficial to the improvement of catalytic conversion and reaction stability. The doping procedure of MnO _x and CeO₂ multi-oxides increases specific surface area to 128.61 m²/g， decreases pore size to 6.17 nm， and strengthens surface acidity（especially at middle & strong acid sites） and also redox performance. The electron interaction（Ce⁴⁺/Ce³⁺ $↔$ Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺） and oxygen cycle（surface adsorbed oxygen $↔$ lattice oxygen） are the essential driving processes to promote the catalytic oxidation. Chlorobenzene molecules are adsorbed on the surface of Mn₂Ce₁O _x catalyst to de-chlorinate and form phenol， in turn， the ring-opening of aromatic ring is occurred and then oxidated into the formation of most critical acetate intermediates that result in as finial as possible CO₂， HCl or Cl₂， H₂O. Under the activation actions of water and oxygen molecules to hydroxyl groups and active-oxygen species， the adsorption-activation of chlorobenzene and deep oxidation of intermediates are enhanced and more beneficial to reduce the generation of by-products（chloroethoxyl， phenol and aldehydes， etc.） and also Cl-containing species， thus improving the catalytic activity and reaction stability.

Key words: MnO _x -CeO₂, Chlorobenzene oxidation, Catalytic performance, Stability, Reaction mechanism

CLC Number:

O643

TrendMD:

GAO Fengyu, CHEN Du, LUO Ning, YAO Xiaolong, DUAN Erhong, YI Honghong, ZHAO Shunzheng, TANG Xiaolong. Catalytic Performance and Reaction Mechanism of Chlorobenzene Oxidation over MnO _x -CeO₂ Catalyst[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(4): 20220690.

Figures/Tables 11

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Catalyst	Crystal plane	2θ/（°）	FWHM/（°）	d（Space）/nm	D/nm
CeO₂	（111）	28.669	0.703	0.311	11.53
	（200）	33.133	0.722	0.270	11.35
	（220）	47.583	0.759	0.191	11.31
	（311）	56.470	0.712	0.163	12.52
Mn₂Ce₁O _x	（111）	28.690	0.796	0.311	10.18
	（200）	33.332	0.744	0.269	11.02
	（220）	47.806	0.786	0.190	10.93
	（311）	56.752	0.826	0.162	10.81

Catalyst	Crystal plane	2θ/（°）	FWHM/（°）	d（Space）/nm	D/nm
CeO₂	（111）	28.669	0.703	0.311	11.53
	（200）	33.133	0.722	0.270	11.35
	（220）	47.583	0.759	0.191	11.31
	（311）	56.470	0.712	0.163	12.52
Mn₂Ce₁O _x	（111）	28.690	0.796	0.311	10.18
	（200）	33.332	0.744	0.269	11.02
	（220）	47.806	0.786	0.190	10.93
	（311）	56.752	0.826	0.162	10.81

Catalyst	Weak acid site（＜200 ℃）	Middle acid site（200—450 ℃）	Strong acid site（＞450 ℃）	Total amount/a.u.^*
CeO₂	0.82（24.6%）	1.55（46.4%）	0.97（29.0%）	3.34
Mn₂Ce₁O _x	0.79（12.9%）	2.77（45.1%）	2.58（42.0%）	6.14
MnO _x	0.14（5.5%）	0.74（29.3%）	1.65（65.2%）	2.53

Catalyst	Weak acid site（＜200 ℃）	Middle acid site（200—450 ℃）	Strong acid site（＞450 ℃）	Total amount/a.u.^*
CeO₂	0.82（24.6%）	1.55（46.4%）	0.97（29.0%）	3.34
Mn₂Ce₁O _x	0.79（12.9%）	2.77（45.1%）	2.58（42.0%）	6.14
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Catalytic Performance and Reaction Mechanism of Chlorobenzene Oxidation over MnO _x -CeO₂ Catalyst

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