Organocatalytic Enantioselective Mannich-type Addition of 5H-Oxazol-4-ones to Isatin Derived Ketimines

doi:10.7503/cjcu20220131

Abstract

Abstract:

Chiral 3，3′-disubstituted oxindoles are widely present in a variety of natural products and bioactive molecules. And the nature of substituents and the absolute configuration of the stereo center at the C3 position have a great effect on the bioactivities of these chiral oxindoles. Therefore， it is of great significance to develop efficient and practical methods to construct chiral 3，3′-disubstituted oxindole compounds. In particular， the enantioselective Mannich-type addition of isatin derived imines is one of the most straightforward method for forging chiral 3，3′-disubstituted oxindole compounds. Based on previous experiments， it was found that the 5H-oxazol-4-ones， which had diverse reactive sites and could be easily converted into important α-alkyl-α-hydroxy derivatives， were potential candidate nucleophile for enantioselective Mannich-type addition reaction. Herein， we reported the first chiral phosphoric acid catalyzed enantioselective Mannich-type addition reaction of isatin derived ketimines with 5H-oxazol-4-ones. Various of electron-withdrawing or electron-donating substituted isatin derived ketimines and 5H-oxazol-4-ones. Various of electron-withdrawing or electron-donating substituted isatin derived ketimines and 5H-oxazol-4-ones could be better adapt to the reaction conditions to construct chiral 3，3′-disubstituted oxindole compounds with good to excellent yields（up to 97%）， enantioselectivities（up to 99% e.e.） and diastereoselectivities（all>20∶1 d.r.）. What’s more， the reaction could be scaled up， and the synthetic utility of the desired chiral 3，3′-disubstituted oxindoles was proved by transformations.

Key words: Organocatalysis, Isatin derived ketimine, 5H-oxazol-4-one, Mannich-type addition reaction, Chiral 3, 3′-disubstituted oxindoles

CLC Number:

O626.25

TrendMD:

HUANG Qiuhong, LI Wenjun, LI Xin. Organocatalytic Enantioselective Mannich-type Addition of 5H-Oxazol-4-ones to Isatin Derived Ketimines[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220131.

Figures/Tables 4

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Compond ^a	R¹	R²	Yield（%） ^b	e.e.（%） ^c	d.r.^d
3aa	Bn	H	91	96	>20∶1
3ba	Bn	5?F	87	92	>20∶1
3ca	Bn	5?Cl	97	96	>20∶1
3da	Bn	5?Br	84	88	>20∶1
3ea	Bn	5?Me	96	94	>20∶1
3fa	Bn	6?Cl	94	92	>20∶1
3ga	Bn	6?Br	82	94	>20∶1
3ha	Bn	7?F	85	95	>20∶1
3ia	Bn	7?Cl	94	94	>20∶1
3ja	Ph	H	84	92	>20∶1

Compond ^a	R¹	R²	Yield（%） ^b	e.e.（%） ^c	d.r.^d
3aa	Bn	H	91	96	>20∶1
3ba	Bn	5?F	87	92	>20∶1
3ca	Bn	5?Cl	97	96	>20∶1
3da	Bn	5?Br	84	88	>20∶1
3ea	Bn	5?Me	96	94	>20∶1
3fa	Bn	6?Cl	94	92	>20∶1
3ga	Bn	6?Br	82	94	>20∶1
3ha	Bn	7?F	85	95	>20∶1
3ia	Bn	7?Cl	94	94	>20∶1
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