Preparation of Hierarchical Microporous-mesoporous Fe2O3/ZSM-5 Hollow Molecular Sieve Catalytic Materials and Their Catalytic Properties for Benzylation

doi:10.7503/cjcu20220090

Abstract

Abstract:

As a kind of efficient and environment friendly solid catalyst， ZSM-5 zeolite shows extremely uniform pore structure， excellent shape selectivity， great catalytic activity and superb hydrothermal stability， which has already been used in plenty of fields like petroleum catalytic cracking， fine-chemicals processing and environmental protection. However， its simplex microporous structure severely reduces the diffusion of guest molecules， which results in a great limitation of aromatic alkylation reaction in which macromolecules participate. In this paper， through a method of etching ZSM-5 zeolite with NaOH/TPAOH（tetrapropylammonium hydroxide） mixed alkali， a hierarchical micro-/mesoporous ZSM-5 catalyst with high crystallinity and abundant specific surface area was prepared. This special hierarchical structure can not only maintain the great hydrothermal stability and plentiful active centers of microporous ZSM-5， but also promote the diffusion of reactants and products with the introduction of mesopores. As a result， the conversion of m-trimethylbenzene benzylation increased 3.8 times. In addition， a bifunctional hierarchical micro-/mesoporous Fe₂O₃/ZSM-5 hollow catalyst was developed by loading Fe on the hierarchical microporous- mesoporous ZSM-5 hollow catalyst mentioned above， which exhibited excellent catalytic performance in the benzylation reaction of benzene， and the conversion， selectivity and percent yield reached 98.3%， 81.6% and 80.2% while Fe loading was 6.67%（mass fraction）， and the reaction temperature and the reaction time were 75 ℃ and 15 min， respectively.

Key words: Hierarchically porous zeolite, Alkali treatment, Fe₂O₃/ZSM-5, Benzylation reaction

CLC Number:

O643

TrendMD:

YAO Yiting, LYU Jiamin, YU Shen, LIU Zhan, LI Yu, LI Xiaoyun, SU Baolian, CHEN Lihua. Preparation of Hierarchical Microporous-mesoporous Fe₂O₃/ZSM-5 Hollow Molecular Sieve Catalytic Materials and Their Catalytic Properties for Benzylation[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220090.

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Sample	S_BET/（m²·g^-1）		S_exter/（m²·g^-1）	V_total^b /（cm³·g^-1）	V_meso/（cm³·g^-1）		Relative crystallinity（%）	Si/Al molar ratio
Sample	S_BET/（m²·g^-1）		S_exter/（m²·g^-1）	V_total^b /（cm³·g^-1）	V_meso/（cm³·g^-1）		Relative crystallinity（%）	Total ^a	Surf. ^b
ZSM?5	357	171		0.21		0.10	100	98.5	17.13
ZSM?5?N	374	224		0.25		0.17	84.41	50.6	38.4
ZSM?5?NT1	414	212		0.29		0.19	86.51	57.0	31.6
ZSM?5?NT2	366	194		0.33		0.19	94.01	58.3	24.4
ZSM?5?NT3	401	260		0.33		0.20	94.89	65.4	19.5
ZSM?5?T	386	258		0.29		0.20	99.98	67.1	16.8

Sample	S_BET/（m²·g^-1）		S_exter/（m²·g^-1）	V_total^b /（cm³·g^-1）	V_meso/（cm³·g^-1）		Relative crystallinity（%）	Si/Al molar ratio
Sample	S_BET/（m²·g^-1）		S_exter/（m²·g^-1）	V_total^b /（cm³·g^-1）	V_meso/（cm³·g^-1）		Relative crystallinity（%）	Total ^a	Surf. ^b
ZSM?5	357	171		0.21		0.10	100	98.5	17.13
ZSM?5?N	374	224		0.25		0.17	84.41	50.6	38.4
ZSM?5?NT1	414	212		0.29		0.19	86.51	57.0	31.6
ZSM?5?NT2	366	194		0.33		0.19	94.01	58.3	24.4
ZSM?5?NT3	401	260		0.33		0.20	94.89	65.4	19.5
ZSM?5?T	386	258		0.29		0.20	99.98	67.1	16.8

Sample	Q₃ peak area（%）		Q₄ peak area（%）	Temperature/℃		Integral area
Sample	Si（OH）（OSi）	Si（3Si， 1Al）	Q₄ peak area（%）	Weak acid	Strong acid	Weak acid	Strong acid
ZSM?5	4.0	2.6	93.4	158	416	609	210
ZSM?5?N	5.9	3.5	90.6	184	435	874	429
ZSM?5?NT3	3.9	1.6	94.7	163	424	538	220
ZSM?5?T	3.1	1.3	95.6	172	423	513	296

Sample	Q₃ peak area（%）		Q₄ peak area（%）	Temperature/℃		Integral area
Sample	Si（OH）（OSi）	Si（3Si， 1Al）	Q₄ peak area（%）	Weak acid	Strong acid	Weak acid	Strong acid
ZSM?5	4.0	2.6	93.4	158	416	609	210
ZSM?5?N	5.9	3.5	90.6	184	435	874	429
ZSM?5?NT3	3.9	1.6	94.7	163	424	538	220
ZSM?5?T	3.1	1.3	95.6	172	423	513	296

Sample	Fe content（%， mass fraction）	Surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）
1?Fe₂O₃/ZSM?5?NT	3.74	385	0.32
2?Fe₂O₃/ZSM?5?NT	6.67	379	0.30
3?Fe₂O₃/ZSM?5?NT	13.74	364	0.27

Preparation of Hierarchical Microporous-mesoporous Fe₂O₃/ZSM-5 Hollow Molecular Sieve Catalytic Materials and Their Catalytic Properties for Benzylation

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