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当期目录

    2019年 第40卷 第10期    刊出日期:2019-10-10
    目次
    研究论文:无机化学
    Pd/PdO纳米复合微球的合成及催化性能
    马清海,崔放,刘沐斐,徐林煦,张佳佳,崔铁钰
    2019, 40(10):  2041-2045.  doi:10.7503/cjcu20190283
    摘要 ( 541 )   HTML ( 59)   PDF (2914KB) ( 246 )  
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    采用甲基丙烯酸锌加速还原氯化钯(PdCl2) 溶液中的钯离子(Pd 2+)为钯(Pd) 纳米微球, 进而用得到的钯纳米微球直接制备钯/氧化钯(Pd/PdO) 纳米复合微球. 通过扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 粉末X射线衍射分析(XRD)及X射线光电子能谱分析(XPS) 等方法对 Pd/PdO 纳米复合微球进行表征, 结果表明, 制备的纳米复合微球为表面粗糙、 大小均一的纳米微球. 采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) 等方法考察了 Pd/PdO 纳米复合微球在对硝基苯酚(4-NTP) 还原反应中的催化性能, 发现其具有良好的催化活性和循环稳定性.

    花椰菜状碳酸钙的“一步法”制备及表征
    宋云超,赵丽娜,赵芳薇,曹扬,王继库
    2019, 40(10):  2046-2051.  doi:10.7503/cjcu20190291
    摘要 ( 334 )   HTML ( 16)   PDF (3835KB) ( 135 )  
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    以碱土金属锶的硝酸盐为添加剂, 采用“一步法”制备了大小均一、 分散性良好的花椰菜状碳酸钙粒子. 考察了反应温度、 反应时间等因素对碳酸钙结晶行为的影响, 确定了最佳反应条件. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 X射线能谱仪(EDAX)等对所得产物的结构和性能进行了表征, 并探讨了其反应原理.

    研究论文: 无机化学
    基于磺酰基杯[4]芳烃的Co16笼簇的合成、 结构及电化学性质
    张敏, 陈梦伟, 高虹, 毕研峰
    2019, 40(10):  2052-2058.  doi:10.7503/cjcu20190236
    摘要 ( 248 )   HTML ( 13)   PDF (2449KB) ( 99 )  
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    以氯化钴、 对叔丁基磺酰杯[4]芳烃(H4TC4A-SO2)和非对称性3-(1H-四唑-5-基)苯甲酸(H2L)为原料, 通过溶剂热法合成了一个具有四面体配位笼结构的16核化合物[Co16(TC4A-SO2)4(OH)4(L)8]·[(C8H20N)(C4H12N)2(C2H8N)]·solvent(Co16-TC4A-SO2). 采用X射线单晶衍射、 X射线粉末衍射、 热重分析、 红外光谱方法对配合物进行了表征. 将Co16-TC4A-SO2笼簇直接负载到碳纸上(Co16-TC4A-SO2/CP)用作工作电极, 其对析氧反应(OER)展现出较好的催化性能. 在1 mol/L KOH中, Co16-TC4A-SO2/CP在343.8 mV的过电位下达到10.0 mA/cm 2电流密度, Tafel斜率为79.31 mV/dec, 并且在20.0 mA/cm 2电流密度下表现出长达48 h的催化稳定性.

    研究论文:无机化学
    大片单层低缺陷MXene的制备及其膜材料的电磁屏蔽性能
    吕通,张恩爽,原因,樊志敏,马向雨,成中军,刘宇艳,宫元勋,赵宏杰
    2019, 40(10):  2059-2066.  doi:10.7503/cjcu20190207
    摘要 ( 682 )   HTML ( 18)   PDF (6566KB) ( 330 )  
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    采用原位生成氢氟酸法刻蚀Ti3AlC2制备了单片层二维过渡金属碳化物(MXene), 用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)及原子力显微镜(AFM)等表征了MXene的微观形貌. 结果表明, 所制备的MXene材料具有大片、 单层及低缺陷等特点. 通过抽滤MXene分散液制备的MXene膜材料具有导电性高(3280 S/cm)及韧性优异等特点. MXene膜的屏蔽性能测试结果表明, 8 μm厚的MXene膜屏蔽效能为60.6 dB, SSE/t值则高达19531.1 dB·cm 2·g -1. 推测MXene膜的屏蔽机理是一种以吸收为主的电磁干扰屏蔽机制.

    Fe3O4@Au核-壳纳米复合材料的制备及对农药福美双的SERS检测研究
    韩东来,李博珣,杨硕,闫永胜,杨丽丽,刘洋,李春香
    2019, 40(10):  2067-2074.  doi:10.7503/cjcu20190183
    摘要 ( 422 )   HTML ( 11)   PDF (4060KB) ( 192 )  
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    首先采用热分解法制备了Fe3O4纳米材料, 再将其作为磁性核, 分别采用种子沉积法和种子介导生长法制备了Fe3O4-Au核-卫星纳米复合材料和Fe3O4@Au核-壳纳米复合材料, 并对其形貌和性能进行了表征分析. 结果表明, 所制备的Fe3O4-Au核-卫星和Fe3O4@Au核-壳纳米复合材料粒径均匀, Au纳米颗粒均匀沉积/包覆在Fe3O4纳米材料表面, 且样品均具有良好的磁响应性. 使用4-氨基苯硫酚(4-ATP)作为拉曼探针分子, 对比了这两种纳米复合材料作为SERS基底时的拉曼信号增强效果. 结果显示, Fe3O4@Au核-壳纳米复合材料是更优秀的SERS基底, 且该SERS基底具有良好的信号再现性. 最后, 使用Fe3O4@Au核-壳纳米复合材料作为SERS基底, 成功地在苹果皮上检测出残留福美双的SERS信号.

    分析化学
    闭合式无线纳米孔电极的一步法制备及单颗粒检测研究
    许素文,应佚伦,龙亿涛
    2019, 40(10):  2075-2080.  doi:10.7503/cjcu20190339
    摘要 ( 401 )   HTML ( 16)   PDF (1717KB) ( 102 )  
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    以锥形石英固体纳米孔为模板, 通过化学法制备具有金纳米结构的纳米孔尖端, 从而实现一步法简单、 快速地制备直径为30 nm的闭合式无线纳米孔电极(CWNE); 探讨了制备过程中反应物浓度对制备过程的影响, 制备成功率高达85.7%, RMS噪音低至4.2 pA. 以金纳米颗粒碰撞电极实验为电化学测量模型, 获得了单个颗粒与纳米孔电极相互作用的信号, 验证了闭合式无线纳米孔电极对微秒级电信号的皮安级电流分辨能力, 为进一步探索纳米界面上的电子传递过程提供了稳定的测量界面.

    基于g-C3N4/P25复合光电敏感体系的中草药抗氧化容量测定
    梁芷珊, 倪爽, 代梦娇, 韩方杰, 韩立鹏, 牛利, 韩冬雪
    2019, 40(10):  2081-2089.  doi:10.7503/cjcu20190333
    摘要 ( 332 )   HTML ( 10)   PDF (4407KB) ( 74 )  
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    采用粒径为25 nm的锐钛矿和金红石型混合相二氧化钛(TiO2)材料(P25)替代常规锐钛矿型TiO2, 制备了基于石墨氮化碳(g-C3N4)/混合相TiO2(g-C3N4/P25)的可见光激发光电敏感体系. 研究结果表明, 石墨氮化碳(g-C3N4)大的平面结构不仅能够成为TiO2纳米材料合适的高分散载体, 其高效载流子传输能力还赋予了复合体系优异的光电性能. 当g-C3N4掺杂质量分数仅为0.5%时, 复合体系的光电流响应信号可提高至原来的4.5倍, 增敏效果最好. 该光敏体系的研制显著简化了制备工艺并降低了成本, 同时有效提高了体系的可见光利用效率. 基于该g-C3N4/P25光电敏感复合体系, 首次采用光电化学方法实现了中草药抗氧化容量的测定, 为量化中药体系抗氧化性能评估提供了新的思路.

    基于二硫化钼/纳米金和硫堇/纳米金信号放大的雌二醇电化学适配体传感器
    贺彩梅,郑景伊,李晓霞
    2019, 40(10):  2090-2096.  doi:10.7503/cjcu20190199
    摘要 ( 381 )   HTML ( 14)   PDF (2910KB) ( 91 )  
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    构建了一种新型的基于二硫化钼/纳米金和硫堇/纳米金信号放大的检测17β-雌二醇的电化学适配体传感器. 利用巯基自组装技术将17β-雌二醇的适配体探针DNA固定在二硫化钼/纳米金修饰玻碳电极表面, 与末端带巯基的部分互补DNA链杂交, 将硫堇/纳米金电化学指示剂自组装在杂交后的双链DNA上, 制备了17β-雌二醇电化学适配体传感器. 二硫化钼/纳米金复合材料增加了电极的有效表面积和DNA探针的固定量. 纳米金作为信号物质载体负载硫堇, 实现了电化学指示剂的信号放大. 加入目标物17β-雌二醇后, 目标物与适配体DNA特异性结合, 导致互补DNA链脱落, 双链上结合的硫堇/纳米金电化学指示剂数量减少, 电化学信号降低. 实验结果表明, 在1.0×10 -14~5.0×10 -12 mol/L范围内17β-雌二醇浓度与峰电流的线性关系良好, 检出限为4.2×10 -15 mol/L(S/N=3). 该传感器可望用于其它环境激素类物质的检测.

    有机化学
    金诺芬衍生物的合成及抗肿瘤活性
    张培全,杨倩倩,龙惠丹,陈鑫
    2019, 40(10):  2097-2103.  doi:10.7503/cjcu20190246
    摘要 ( 506 )   HTML ( 15)   PDF (4791KB) ( 140 )  
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    设计合成了一类新型金诺芬衍生物, 采用核磁共振波谱(NMR)和高分辨质谱(HRMS)确认了其结构. 以目标化合物处理肿瘤细胞后, 采用四氮唑蓝盐(MTS)法检测细胞增殖情况, 用流式细胞仪检测细胞凋亡情况, 采用蛋白质免疫印迹(Western blot)法检测总的泛素化蛋白(Ub-Prs)、 K48 位链接多聚泛素化蛋白以及蛋白酶体外源性特异性底物(GFPu)的表达情况. 结果表明, 金诺芬衍生物可通过抑制蛋白酶体功能来发挥抗肿瘤效果.

    手性磷酰胺类配体不对称催化串联反应合成手性3-取代苯酞化合物
    郭庆君
    2019, 40(10):  2104-2110.  doi:10.7503/cjcu20190234
    摘要 ( 538 )   HTML ( 15)   PDF (1648KB) ( 144 )  
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    以反式-1,2-二苯基乙二胺为原料合成了一系列磷酰胺类配体, 考察了该类配体在催化1,2-加成/内酯化串联反应合成手性3-取代苯酞化合物过程中的催化活性. 在最优条件下, 即在配体7d摩尔分数为20%时, 可以获得高达90%的收率及大于80% e.e.值的3-取代苯酞化合物; 该配体合成简单, 虽然作为催化剂使用量较大但较易回收再利用. 对反应机理进行了推测, 认为反应过程中形成的环状过渡态有助于提高反应的对映选择性.

    2-位或4-位取代吡啶并嘧啶类非经典叶酸拮抗剂的合成及抗肿瘤活性
    方芳,薛良敏,丛婧,田超,王孝伟,刘俊义,张志丽
    2019, 40(10):  2111-2120.  doi:10.7503/cjcu20190108
    摘要 ( 428 )   HTML ( 17)   PDF (2062KB) ( 160 )  
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    以非经典叶酸拮抗剂2,4-二氨基-6-(4-甲基苯基)乙基吡啶并[3,2-d]嘧啶(wm-5b)及其侧链简化产物2,4-二氨基吡啶并[3,2-d]嘧啶为先导化合物, 选取具有抗肿瘤活性的基团, 通过微波法高效合成了2-位或4-位取代吡啶并嘧啶类非经典叶酸拮抗剂, 研究了2-位及4-位取代基对抗肿瘤活性的影响, 为非经典叶酸拮抗剂的设计合成提供了更多的理论依据. 目标化合物的结构均经核磁共振波谱(NMR)和质谱(MS)确证. 生物活性测定结果表明, 所有目标化合物均具有抗肿瘤活性, 其中, 6-(4-甲基苯基)乙基-4-氨基-2-(3-氯-4-氟苯基)氨基吡啶并[3,2-d]嘧啶(6b)对HL-60细胞的IC50=(4.09±0.48) μmol/L, 对A549细胞的IC50=(17.99±7.20) μmol/L, 而对HCT116细胞的IC50=(14.52±4.74) μmol/L; 部分目标化合物具有二氢叶酸还原酶抑制活性. 此外, 对部分目标化合物和先导物进行了二氢叶酸还原酶晶体结构的分子对接, 对活性结果和构效关系从分子水平上进行解释.

    物理化学
    NO与NO2在ZnO表面吸附的密度泛函理论研究
    杨秀荣,张驰,高红旭,赵凤起,牛诗尧,郭兆琦,马海霞
    2019, 40(10):  2121-2127.  doi:10.7503/cjcu20190295
    摘要 ( 391 )   HTML ( 8)   PDF (4072KB) ( 179 )  
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    采用 DMol 3 模块中广义梯度密度泛函理论(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)方法研究含能材料分解气体产物NO, NO2在ZnO(10 1 ˉ 0)表面的吸附和NO2解离生成NO和O的过程. 结果表明, 优化后的吸附构型显示Zn顶位为稳定吸附位点, NO2的吸附能大于NO. 态密度图分析结合差分电荷密度图表明, NO的N原子与表面Zn有相互作用, 电荷从NO转移到表面; NO2的N2p, O2p轨道与表面Zn3d轨道发生杂化, NO2附近积累大量负电荷. 过渡态搜索显示NO2的解离需跨过较高能垒, 不易进行.

    异核反夹心配合物[M(AIP)](C5H5)[M'(AIP)](M, M'=V, Cr, Mn)潜在的自旋交叉和价态互变
    刘楠楠, 王建
    2019, 40(10):  2128-2134.  doi:10.7503/cjcu20190280
    摘要 ( 339 )   HTML ( 5)   PDF (4386KB) ( 58 )  
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    对反夹心体系[M(AIP)](C5H5)[M'(AIP)](M, M'=V, Cr, Mn; AIP=1-氨基-3-亚氨基-1-丙烯脱氢阴离子, C3N2 H 5 - )进行了理论研究. 结果表明, V-Cr体系存在五重态、 七重态和九重态的多稳态构型; Cr-Mn体系存在三重态、 五重态和七重态的多稳态构型. 在上述体系中, 金属原子的价态会随着异构体自旋态的不同而有所改变, V, Cr和Mn原子均可出现+1和+2价. 由于V-Cr和Cr-Mn体系一些双稳态构型间的自旋交叉能垒较低, 这使自旋交叉和价态互变过程变得可能. 解离能的研究结果表明, V-Cr体系解离能较大, 而Cr-Mn体系解离能略小, 两类体系均较稳定. [M(AIP)](C5H5)[M'(AIP)]存在自旋交叉和价态互变的可能性, 并具有较好的解离稳定性, 具有成为分子磁性材料的潜能.

    双金属合金团簇M12Ni(M=Pt, Sn, Cu)催化甲烷干法重整反应的理论研究
    陈涛,方镭,罗伟,孟跃,薛继龙,夏盛杰,倪哲明
    2019, 40(10):  2135-2142.  doi:10.7503/cjcu20190267
    摘要 ( 299 )   HTML ( 8)   PDF (2448KB) ( 99 )  
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    利用密度泛函理论(DFT)研究了M12Ni(M=Pt, Sn, Cu) 3种双金属合金团簇的电子活性和结构稳定性, 并探讨了甲烷干法重整反应(DRM)在M12Ni双金属团簇表面的反应能量变化情况. 经比较发现甲烷脱氢和二氧化碳活化过程在Pt12Ni团簇表面进行需克服的活化能垒最低, 反应最易进行. Sn12Ni团簇上生成碳需要较高的活化能, 说明Sn12Ni团簇能够有效抑制焦碳的生成, 一定程度上克服了碳沉积导致的催化剂失活现象, 并且Sn12Ni团簇在C *和CH *氧化过程中表现出最佳的催化活性. Cu12Ni团簇仅在甲烷脱氢过程中表现出较为优异的催化活性.

    Bi4B2O9晶体及其熔体结构的高温原位拉曼光谱研究
    徐琰东,尤静林,王建,龚晓晔,丁雅妮,曹培明,郑少波,吴永全,余仲达
    2019, 40(10):  2143-2148.  doi:10.7503/cjcu20190260
    摘要 ( 270 )   HTML ( 4)   PDF (1646KB) ( 42 )  
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    利用密度泛函理论计算了Bi4B2O9晶体的常温拉曼光谱, 并通过与实验拉曼光谱对比, 对其振动模式进行了归属. 利用高温原位拉曼光谱研究了Bi4B2O9从常温到750 ℃升温过程中微结构的变化. 随着温度的升高, 晶体的平均键长变长, 键角分布变宽, 熔化后晶体中的BiO4和BiO5多面体解体, BO3构型则保持三配位不变. 运用量子化学从头算法模拟了Bi4B2O9的熔体结构并与实验拉曼光谱进行了对比分析, 发现在Bi4B2O9熔体中B原子团簇为孤立的BO3构型, Bi 3+游离于BO3之间, 并结合未参与形成BO3的O原子起到平衡电荷的作用.

    乳化工艺对微胶囊型硬脂酸相变材料热性质的影响
    陈缘,赵雪静,梁宏伟,吴秀文,张金林
    2019, 40(10):  2149-2155.  doi:10.7503/cjcu20190253
    摘要 ( 349 )   HTML ( 3)   PDF (3650KB) ( 124 )  
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    以硬脂酸为芯材, 碳酸钙为壁材, 采用原位聚合法制备了微胶囊型相变材料; 通过扫描电子显微镜、 红外光谱及差热-热重分析对其表面形貌和热性质进行了表征; 通过改变乳化剂的种类及用量, 研究了乳化工艺对微胶囊型相变材料表面形貌、 相变温度和包覆率的影响. 实验结果表明, 在选用的3种乳化剂十二烷基苯磺酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵和曲拉通X-100中, 十二烷基苯磺酸钠相对效果最好, 乳化剂与芯材最佳质量比为0.5%, 相变温度为112.24 ℃时, 封装率达到92.1%.

    “三明治夹心”型Ni-P@Ni-B/Ni电极的制备及高效全pH下的催化制氢性能
    王晨峰, 徐秋雨, 王临才, 张瑞琦, 潘欣欣, 王景伟, 郝伟举
    2019, 40(10):  2156-2163.  doi:10.7503/cjcu20190251
    摘要 ( 407 )   HTML ( 4)   PDF (5449KB) ( 87 )  
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    通过化学镀法制备了具有“三明治夹心”结构的Ni-P@Ni-B/Ni催化电极. 该催化材料为直径1 μm左右的微球. 电化学性能测试结果表明, 在电流密度为10 mA/cm 2时, 其在0.5 mol/L PBS缓冲液(pH=7)中的过电位仅为287 mV, 在此电位下连续工作24 h后, 电流密度仅衰减了7.6%. 同时Ni-P@Ni-B/Ni在酸性(0.5 mol/L H2SO4)和碱性(1 mol/L KOH)条件下也具有优异的析氢反应催化活性, 达到相同电流密度时过电位分别为199和79 mV. 该工作为全pH环境下高效电解水制氢提供了新思路.

    BiOBr的可控制备及对废水中卡马西平的有效降解
    郭倩,唐光贝,王浩,孙倩,高晓亚
    2019, 40(10):  2164-2169.  doi:10.7503/cjcu20190229
    摘要 ( 429 )   HTML ( 8)   PDF (3358KB) ( 91 )  
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    以Bi(NO3)3·5H2O为原料, 乙醇为介质, KBr和/或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为溴源, 采用溶剂热法合成了不同结构和性能的BiOBr微纳米材料, 通过 X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 红外光谱仪(FTIR)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)及比表面积和孔隙度分析仪对产物进行了表征. 结果表明, 溴源(KBr, CTAB)对BiOBr的结晶特性和形貌有重要影响, 其中采用双溴源且KBr与CTAB摩尔比为3∶7时制得的BiOBr(K∶C=3∶7)光催化剂在模拟太阳光下具有最优的光催化性能, 光照20 min后对废水中卡马西平的降解速率常数是以KBr为溴源制备的BiOBr(K)的4.10倍和以CTAB为溴源制备的BiOBr(C)的2.14倍. BiOBr(K∶C=3∶7)优异的光催化活性可归因于其高暴露的(110)晶面、 表面羟基、 疏松的片层状形貌及较大的比表面积和孔体积. 活性物种淬灭实验结果表明, BiOBr(K∶C=3∶7)的光催化活性主要源于光生空穴、 羟基自由基和电子.

    Cu掺杂对Pt/Ba/CuxMg1-xAl2O4催化剂高温稀燃 NOx消除性能的影响
    尹萌欣,刘东升,赵东越,丁彤,田野,李新刚
    2019, 40(10):  2170-2177.  doi:10.7503/cjcu20190226
    摘要 ( 238 )   HTML ( 4)   PDF (2374KB) ( 92 )  
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    制备了一系列不同Cu掺杂量的Pt/Ba/CuxMg1-xAl2O4(x=0, 0.1, 0.3)催化剂, 将其应用于高温NOx储存还原(NSR)反应, 并探究了Cu掺杂量对催化剂NOx消除性能的影响. 结果表明, 储存组分BaCO3在NSR过程中存在再分散现象. 高温时催化剂的NOx消除性能取决于其NOx储存量, 而不是NO氧化和NOx还原性能. 高温时催化剂的NOx储存量与其上硝酸盐的热稳定性密切相关, Pt/Ba/MgAl2O4上NOx主要以离子态硝酸盐形式存在, 而掺杂Cu后催化剂上的NOx又增加了单齿硝酸盐的存在形式, 单齿硝酸盐具有更高的热稳定性, 因此掺Cu催化剂具有更大的NOx储存量. 在450~500 ℃范围内, Cu的掺杂显著提高了Pt/Ba/MgAl2O4的NOx消除性能; Pt/Ba/Cu0.1Mg0.9Al2O4催化剂的性能最佳, 450 ℃时的NOx消除效率高达90%.

    质子化g-C3N4/β-SiC复合材料的制备及光催化降解茜素红性能
    吴之强, 刘万毅, 王刚, 蔡威, 岳晓菲, 詹海鹃, 毕淑娴, 孟哲, 马保军
    2019, 40(10):  2178-2185.  doi:10.7503/cjcu20190215
    摘要 ( 406 )   HTML ( 13)   PDF (4206KB) ( 140 )  
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    分别采用热解法和溶胶-凝胶-碳热还原法合成了石墨相氮化碳(g-C3N4)和纳米级碳化硅(β-SiC), 通过浸渍-热处理法将两者复合并通过浓盐酸质子化, 分别制备了g-C3N4/β-SiC和质子化g-C3N4/β-SiC(P-g-C3N4/β-SiC)复合光催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)和光致发光光谱(PL)等对样品进行了表征. 结果表明, P-g-C3N4/β-SiC复合材料的比表面积增大, 光生电子-空穴对的复合几率降低, 光催化性能明显提高. 在光催化降解染料茜素红(ARS)研究中, 样品的可见光催化活性顺序为P-g-C3N4/β-SiC>g-C3N4/β-SiC>P-g-C3N4>g-C3N4>β-SiC. 其中P-g-C3N4/β-SiC在60 min内对ARS的降解效率高达99.9%, 符合准一阶动力学模型, 速率常数为0.0967 min -1, 且循环使用9次后, 光催化降解效率仍保持97.5%以上.

    全钒液流电池用磺化聚醚醚酮/锂皂石质子膜的结构及性能
    刘博,邹楠,张雨霞,石海峰
    2019, 40(10):  2186-2194.  doi:10.7503/cjcu20190190
    摘要 ( 237 )   HTML ( 3)   PDF (2981KB) ( 72 )  
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    通过溶液流延法制备了磺化聚醚醚酮/锂皂石(SPEEK/Lap)复合膜, 对其物理化学性质、 机械性能、 化学稳定性及单电池性能进行了测试. 在SPEEK基质中引入的Lap有效改善了复合膜的质子传导率、 溶胀率和机械性能. 当Lap添加量(质量分数)从0.2%增到1.5%时, 复合膜的质子传导率随之增加(19.9~23.6 mS/cm). SPEEK/Lap-0.2复合膜的自放电时间为57.2 h, 是Nafion 117膜的2.4倍和纯SPEEK膜的1.5倍. 在80 mA/cm 2电流密度下, SPEEK/Lap-0.2复合膜的电压效率(VE, 86.5%)和能量效率(EE, 84.0%)明显高于Nafion 117膜(VE: 83.8%, EE: 80.7%)和纯SPEEK膜(VE: 81.4%, EE: 78.9%). 同时, SPEEK/Lap-0.2复合膜经100次充放电循环测试后具有良好的循环稳定性和结构稳定性.

    喹啉型双子季铵盐缓蚀剂的实验及理论分析
    董秋辰,张光华,张万斌,刘晶
    2019, 40(10):  2195-2204.  doi:10.7503/cjcu20190181
    摘要 ( 351 )   HTML ( 18)   PDF (4379KB) ( 95 )  
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    以喹啉为母体、 1,4-对二氯苄和顺-1,4-二氯-2-丁烯为联结基, 制备了2种具有疏水结构的水溶性双喹啉季铵盐(BQA-1和BQA-2). 通过失重实验、 电化学测试、 扫描电子显微镜(SEM)及量子化学计算等手段研究了BQA-1和BQA-2对1 mol/L盐酸中Q235钢的缓蚀性能, 并讨论了其在Q235钢表面的吸附机理. 失重结果显示, BQA-1和BQA-2对盐酸中的钢片均具有良好的缓蚀效果, 30 ℃下, 当浓度为0.5 g/L时, BQA-1和BQA-2的缓蚀率均超过94.59%; 升温导致BQA-2的脱附速率比BQA-1更快. 电化学测试结果显示, BQA-1和BQA-2是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂. 分析热力学参数可知, BQA-1和BQA-2在钢表面的吸附为自发、 放热过程, 符合Langmuir等温式, 且以化学吸附为主. 量子化学计算结果表明, BQA-1和BQA-2的吸附活性集中在喹啉环及杂原子上, 且BQA-1和BQA-2分子得电子与Fe作用的能力要强于供电子与Fe作用的能力.

    不同结构二元羧酸改性棉纤维铁配合物的制备和光催化性能
    甘露,董永春
    2019, 40(10):  2205-2213.  doi:10.7503/cjcu20190187
    摘要 ( 378 )   HTML ( 7)   PDF (3530KB) ( 73 )  
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    分别使用3种不同结构的二元羧酸[酒石酸(TA)、 苹果酸(MA)和丁二酸(SA)]对棉纤维改性引入羧基并与Fe 3+离子反应制备羧酸改性棉纤维铁配合物, 考察了二元羧酸结构和浓度对改性棉纤维的羧基含量(QCOOH)及其铁配合物的铁配合量(QFe)的影响. 研究了3种羧酸改性棉纤维铁配合物作为有机染料氧化降解反应和Cr(Ⅵ)还原反应光催化剂的性能. 结果表明, 改性棉纤维的QCOOH值随羧酸浓度的增加而增加. 不含羟基的SA比2种羟基羧酸TA和MA能给棉纤维引入更多羧基, 而2种羟基羧酸改性棉纤维铁配合物则具有更高的QFe值. 3种羧酸改性棉纤维铁配合物对染料氧化降解反应和Cr(Ⅵ)还原反应都表现出显著的光催化作用, 且随其QFe和辐射光强度的提高而增强. TA改性棉纤维铁配合物比其它2种配合物具有更高的光催化活性. 3种配合物不但能将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)离子, 而且还能将其部分吸附去除, MA改性棉纤维铁配合物具有较高的铬离子去除效率.

    立方体纳米Cu2O吸附热力学及动力学的粒度效应研究
    肖碧源,邱江源,覃方红,万婷,徐亚群,农晓慧,黄在银
    2019, 40(10):  2214-2224.  doi:10.7503/cjcu20190117
    摘要 ( 222 )   HTML ( 4)   PDF (3651KB) ( 51 )  
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    采用不同粒径的单一(100)晶面的立方体纳米Cu2O作为模型材料, 研究了粒径和温度对其吸附动力学和吸附热力学性质的影响规律. 基于已建立的纳米材料吸附热力学和动力学理论, 推导出了单一(100)晶面立方体纳米Cu2O材料的吸附热力学和吸附动力学性质与粒径之间的关系式. 实验结果与理论预测结果一致: 随着纳米Cu2O粒径的减小, 吸附速率常数增大而吸附活化能和吸附指前因子减小; 标准摩尔吸附Gibbs自由能 Δa $G^{\rlap{-}0}_{m}$减小而标准吸附平衡常数ln $K^{\rlap{-}0}$、 标准摩尔吸附焓 Δa $H^{\rlap{-}0}_{m}$和标准摩尔吸附熵 Δa$S^{\rlap{-}0}_{m}$均增大, 且以上参数均与粒度的倒数具有较好的线性关系.

    高分子化学
    载银离子PLGA-PEG-PLGA温度敏感水凝胶的制备及体外抗菌性能
    袁宝明,董晓明,杨帆,彭传刚,王金成,吴丹凯
    2019, 40(10):  2225-2232.  doi:10.7503/cjcu20190351
    摘要 ( 389 )   HTML ( 6)   PDF (2808KB) ( 122 )  
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    利用聚乙二醇(PEG 1000)引发乙交酯和 D,L-丙交酯开环共聚合, 制备了聚丙交酯乙交酯(PLGA)三嵌段共聚物(PLGA-PEG-PLGA)温敏水凝胶材料; 利用核磁共振氢谱( 1H NMR)确定了产物的结构及组成. 通过还原硝酸银的方法制备银纳米粒子(AgNPs), 并将其与PLGA-PEG-PLGA三嵌段共聚物水凝胶混合, 制得新型AgNPs/PLGA-PEG-PLGA复合水凝胶; 对该复合水凝胶的相关性能进行了表征. AgNPs/PLGA-PEG-PLGA复合水凝胶仍然具有温敏性能, 随着温度升高可发生溶胶-凝胶的相转变; 还可以持续释放银纳米粒子, 从而发挥抗菌性能. 体外细胞实验结果表明, AgNPs/PLGA-PEG-PLGA复合水凝胶具有良好的生物相容性, 未见明显细胞毒性, 是具有应用前景的新型复合水凝胶.

    可X射线显影的新型碘代聚碳酸酯的设计与合成
    马前,吴晓慧,俞麟,丁建东
    2019, 40(10):  2233-2240.  doi:10.7503/cjcu20190231
    摘要 ( 314 )   HTML ( 17)   PDF (1785KB) ( 64 )  
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    以丝氨醇、 4-碘苯甲酰氯和氯甲酸乙酯为原料, 通过酰胺化和分子内关环两步反应合成了一种新型的碘代环碳酸酯功能单体——4-碘-N-(2-氧代-1,3-二噁烷-5-基)苯甲酰胺(IBTMC). 以异戊醇为引发剂, 1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)为催化剂, 使IBTMC与三亚甲基碳酸酯(TMC)进行开环共聚, 合成了一系列具有X射线不透过性的碘代聚碳酸酯材料, 并采用核磁共振氢谱( 1H NMR)、 凝胶渗透色谱(GPC)、 差示扫描量热仪(DSC)、 热重分析(TGA)和X射线计算机断层成像系统(Micro-CT)表征了其化学结构与组成、 分子量与分子量分布、 热力学性能及X射线不透过性. 研究结果表明, 本文合成的碘代聚碳酸酯具有较窄的分子量分布、 良好的热稳定性及可调的X射线不透过性. 小鼠体内埋置实验结果表明, 碘代聚碳酸酯具备体内X射线成像的能力.

    分批投料模式下加核自缩合乙烯基体系的Monte Carlo模拟
    王倩倩,尹露萍,顾芳,王海军
    2019, 40(10):  2241-2247.  doi:10.7503/cjcu20190221
    摘要 ( 247 )   HTML ( 7)   PDF (3439KB) ( 38 )  
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    通过Monte Carlo 模拟方法对加核自缩合乙烯基体系在分批投料模式下的聚合行为进行研究, 考察了引发核的加入时间及分批投料方式对超支化高分子的重均分子量及多分散指数的影响. 研究结果表明, 不同的分批投料方式对超支化高分子的重均分子量和多分散性具有显著的调控作用. 通过调整投料方式、 投料次数、 引发核官能度和转化率等因素, 可以得到分子量较高且多分散性较好的超支化高分子.

    微乳液聚合耦合共混法构建聚偏氟乙烯共混杂化膜
    刘子豪,肖汉,姚远,王挺,吴礼光,张雪杨
    2019, 40(10):  2248-2256.  doi:10.7503/cjcu20190189
    摘要 ( 293 )   HTML ( 5)   PDF (7856KB) ( 87 )  
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    以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合物作为油相, 采用反相微乳液法制备了AgCl纳米粒子; 通过微乳液原位聚合油相单体得到包含AgCl纳米粒子的聚合乳液; 将聚合乳液与聚偏氟乙烯(PVDF)通过共混法构建了包含AgCl纳米粒子的PVDF共混杂化膜. 紫外-可见光谱、 透射电子显微镜(TEM)及扫描电子显微镜(SEM)等表征结果和超滤实验结果表明, 聚合乳液加入的同时引入了亲水性聚合物和表面亲水的AgCl纳米粒子, 不仅改善了PVDF共混杂化膜的孔隙率和平均孔径, 还显著增强了PVDF共混杂化膜的极性和亲水性, 最终提升了膜的水通量和抗污染性能; 过量聚合乳液加入后不能与PVDF材料均匀共混, 而且AgCl纳米粒子也会在膜中形成团聚物堵塞膜孔隙, 从而削弱了膜的水通量和抗污染性能.