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    2019年 第40卷 第9期    刊出日期:2019-09-10
    Highlight
    反构造原理策略实现高稳定有机发光自由基
    唐本忠
    2019, 40(9):  1793-1794.  doi:10.7503/cjcu2019h001
    摘要 ( 476 )   HTML ( 49)   PDF (965KB) ( 255 )  
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    研究论文:无机化学
    烷基苯磺酸盐表面活性剂对水合硅酸钙形貌和结构的影响
    王月, 郭晓红, 周广栋, 程铁欣
    2019, 40(9):  1795-1804.  doi:10.7503/cjcu20190205
    摘要 ( 278 )   HTML ( 25)   PDF (8781KB) ( 171 )  
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    利用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板剂, 研究了SDBS的浓度、 Ca 2+和Si O 3 2 - 离子的浓度、 是否搅拌和反应时间等条件对水合硅酸钙(CSH)形貌特征和分散性能的影响, 并提出了不同CSH球壳形貌特征的形成机理. 结果显示, 溶液中Na2SiO3·9H2O浓度增大、 SDBS浓度增大及反应时间延长均会使CSH的结晶度变好, 聚合度增大, Q 2结构的相对含量增加, 其中Na2SiO3·9H2O和SDBS浓度是主要控制因素. SDBS在溶液中形成的球形胶束具有极强的模板作用, 能有效改变CSH的结晶生长方式; 通过调节SDBS浓度和钙硅比例, 并适当延长CSH的生长时间, 能够获得球壳完整、 分散性好且稳定性强的CSH.

    基于中心辐射树枝状介孔二氧化硅构筑CPO固定化酶反应器及应用
    宋艺超, 胡满成, 李淑妮, 翟全国, 蒋育澄
    2019, 40(9):  1805-1812.  doi:10.7503/cjcu20190191
    摘要 ( 296 )   HTML ( 15)   PDF (2717KB) ( 150 )  
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    首先制备粒径均匀的具有开放的三维中心辐射树枝状结构的介孔二氧化硅(DSP)粒子, 再通过静电相互作用在孔道内负载氯过氧化物酶(CPO)构筑了CPO@DSP固定化酶反应器. 通过改变硅源正硅酸乙酯(TEOS)和模板剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的浓度调控孔径大小, 研究了孔径对固定化酶反应器催化活性的影响; 同时基于酶促反应动力学分析探讨了孔道内酶催化反应的限域效应, 并进一步在CPO@DSP表面包覆海藻酸钠(SA)水凝胶薄膜以抑制酶反应器在使用过程中酶分子的泄露, 所得SA-CPO@DSP固定化酶反应器的重复使用性显著提高, 循环使用10次后, 仍能保持90%以上的催化活性. 将SA-CPO@DSP酶反应器用于环境水体中残留抗生素左氧氟沙星的降解, 对100 μg/mL的底物在25 min内降解率可达88%以上; 将该反应器用于苯酚的视觉比色检测, 裸眼可检测到5 μmol/L的苯酚, 表明SA-CPO@DSP酶反应器在环境保护方面具有良好的应用前景.

    一种高比表面积共价有机框架材料的合成及药物缓释性能
    刘小舟, 王钰杰, 刘耀祖, 李宗龙, 李辉, 方千荣, 金永日
    2019, 40(9):  1813-1817.  doi:10.7503/cjcu20190087
    摘要 ( 681 )   HTML ( 45)   PDF (3652KB) ( 328 )  
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    合成了一种具有较高比表面积(SBET=1804 m 2/g)的新型二维共价有机框架(COF)材料(JUC-516), 并将其应用于模拟人体体液(SBF)中模拟动物体内的药物缓释, 取得了较理想的效果. 通过Materials Studio模拟、 粉末X射线衍射(PXRD)、 N2吸附-脱附分析、 扫描电子显微镜(SEM)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)等方法表征了所得COF材料的结构, 证实JUC-516是一种基于AA堆积hcb拓扑、 具有高结晶度和球状形貌的共价有机框架材料.

    SIFSIX-3-Ni膜的制备及氢气分离性质
    穆鑫, 姜双双, 张舒皓, 任浩, 孙福兴
    2019, 40(9):  1818-1824.  doi:10.7503/cjcu20190085
    摘要 ( 350 )   HTML ( 7)   PDF (6414KB) ( 151 )  
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    利用(NH4)2SiF6修饰大孔玻璃基底后, 在溶剂热条件下制备了SIFSIX-3-Ni膜, 并研究了温度和浓度对制备SIFSIX-3-Ni膜的影响. 能谱分析(XPS)结果表明大孔玻璃表面引入了氟元素. SIFSIX-3-Ni膜的粉末X射线衍射(PXRD)峰位置和模拟结果一致, 表明成功制备出SIFSIX-3-Ni膜. 从扫描电子显微镜(SEM)照片中观察到膜连续均匀, 厚度约为20 μm. 热重分析(TGA)结果表明, 活化前的膜没有客体分子. 单组分测试结果表明, 膜的H2, CO2和N2渗透量分别为6.83×10 -6, 7.42×10 -7和8.89×10 -7 mol·m -2·s -1·Pa -1, H2/CO2和H2/N2的理想分离比分别为9.20和7.68. 在连续测试5 h后, H2, CO2和N2渗透量基本保持不变, 表明SIFSIX-3-Ni膜具有很好的稳定性.

    分析化学
    Aerolysin单分子界面的构建及高选择性单分子检测
    武雪原, 应佚伦, 龙亿涛
    2019, 40(9):  1825-1831.  doi:10.7503/cjcu20190364
    摘要 ( 399 )   HTML ( 7)   PDF (2140KB) ( 113 )  
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    提出了一种基于Aerolysin膜蛋白质分子构建单分子界面的方法, 运用蛋白质工程技术对单分子界面进行定点修饰, 所建立方法灵活、 可控且重复性好. 采用Poly(dA)4为探针分子对修饰后的单分子界面进行了表征, 结果表明, 在孔口处的Arginine修饰影响了寡聚核苷酸的选择性. 为进一步理解Aerolysin单分子界面及合理设计功能性单分子界面提供了参考.

    N-苄基十六碳酰胺促小鼠Leydig细胞增殖和分泌睾酮的 1H NMR代谢组学研究
    张楠茜, 吕经纬, 金平, 李晶峰, 边学峰, 张辉, 孙佳明
    2019, 40(9):  1832-1839.  doi:10.7503/cjcu20190256
    摘要 ( 269 )   HTML ( 4)   PDF (2660KB) ( 87 )  
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    采用基于核磁共振氢谱(1H NMR)的细胞代谢组学技术探讨了玛咖有效成分N-苄基十六碳酰胺(NBH)促进小鼠Leydig细胞增殖和分泌睾酮的作用机制. 测定了小鼠Leydig细胞在给药前后的细胞增殖率和细胞培养液中的睾酮含量, 采用主成分分析和正交偏最小二乘判别分析, 研究了小鼠Leydig细胞在给药前后细胞破碎液中的代谢物差异, 并进行了代谢通路分析. 实验结果表明, NBH能提高小鼠Leydig细胞增殖率和睾酮分泌量, 给药后小鼠Leydig细胞破碎液中的代谢轮廓明显改变, 共鉴定亮氨酸、 赖氨酸、 鲨肌醇、 缬氨酸和丙氨酸等24种差异代谢物. 经Metaboanalyst分析发现, 差异代谢物主要涉及丙氨酸/天冬氨酸/谷氨酸代谢、 甘氨酸/丝氨酸/苏氨酸代谢、 谷胱甘肽代谢及丙酮酸代谢等10条新陈代谢和遗传信息处理代谢通路, 初步阐明了NBH通过调节上述代谢通路的相关节点发挥促进小鼠Leydig细胞增殖和分泌睾酮作用.

    多光谱法和分子对接模拟法研究黄腐酸与胃蛋白酶的相互作用
    王晓霞, 马力通, 聂智华, 王正德, 崔金龙, 赵文渊, 赛华征
    2019, 40(9):  1840-1846.  doi:10.7503/cjcu20190252
    摘要 ( 272 )   HTML ( 7)   PDF (3501KB) ( 89 )  
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    利用荧光光谱、 同步荧光光谱、 三维荧光光谱、 紫外-可见吸收光谱、 傅里叶变换红外光谱和圆二色光谱以及分子对接模拟方法研究了黄腐酸(FA)与胃蛋白酶(PEP)之间的相互作用. 荧光光谱分析表明, FA-PEP荧光猝灭的类型为静态猝灭. 根据Stern-Volmer方程和静态猝灭双对数公式计算得到猝灭常数Ksv和结合位点数n. 根据Vant’t Hoff方程计算得到热力学常数ΔH=-59.86 kJ/mol, ΔS=-98.13 J·mol -1·K -1, ΔG=-30.62 kJ/mol(298 K). 热力学分析表明, 氢键和范德华力是PEP与FA之间的主要结合力, 其反应为自发过程. 根据F?rster非辐射能量转移理论, 计算得到PEP和FA之间的结合距离为2.436 nm, 表明在FA与PEP之间发生了非辐射能量转移. 三维荧光光谱分析表明, 在FA存在下PEP的肽链骨架结构发生了改变. 此外, 紫外-可见吸收光谱、 同步荧光光谱和红外光谱结果表明, FA使PEP的二级构象发生变化. 分子对接模拟结果表明, FA引起PEP荧光猝灭的结合作用力不仅有氢键和范德华力, 还有疏水作用力.

    醌类衍生物捕获CO2的红外光谱电化学研究
    范慧, 金葆康
    2019, 40(9):  1847-1856.  doi:10.7503/cjcu20190166
    摘要 ( 319 )   HTML ( 4)   PDF (3691KB) ( 110 )  
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    采用现场红外光谱电化学技术, 研究了2,6-二氯苯醌(DCBQ)和2,6-二甲氧基苯醌(DMOBQ)在乙腈溶液中对CO2的电化学捕获过程. 结果表明, 2种醌类衍生物在乙腈溶液中的电化学循环伏安(CV)曲线呈现2对氧化还原峰, 遵循连续两步单电子过程. 加入CO2后, 由于取代基亲电性的不同, 2种衍生物发生了不同的变化: DCBQ仍然呈现2对氧化还原峰, 但是第二对还原峰发生了正移动; 而DMOBQ的2对氧化还原峰变成1对峰. 根据现场红外光谱分析结果分别得到了DCBQ和DMOBQ电化学捕获CO2过程的不同机理. DCBQ是二价阴离子发生化学变化的电化学-电化学-化学(EEC)机理, 而DMOBQ则是还原产物一价阴离子自由基参与化学变化的电化学-化学-电化学(ECE)机理. 进一步对CO2捕获过程进行了定量分析, 得出2种反应的化学计量比均为1∶1.

    纳米氧化锆沉积硅胶色谱固定相的制备及亲水作用色谱行为
    余琼卫, 郑凤, 方凯敏, 冯钰锜
    2019, 40(9):  1857-1865.  doi:10.7503/cjcu20190158
    摘要 ( 253 )   HTML ( 5)   PDF (3563KB) ( 101 )  
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    采用液相沉积法(LPD)制备了纳米氧化锆沉积硅胶色谱固定相(ZrO2/SiO2), 并将其应用于亲水作用色谱分离中. 考察并比较了ZrO2/SiO2、 硅胶(SiO2)和氧化锆(ZrO2) 3种色谱固定相在不同有机调节剂比例、 不同pH值及不同盐浓度的流动相条件下的色谱行为. 结果表明, 制备的ZrO2/SiO2色谱柱不仅具有SiO2色谱柱高柱效的优点, 表面沉积的纳米氧化锆还能有效屏蔽硅羟基, 有利于碱性物质的保留和分离, 表现出良好的亲水作用色谱性能. 将ZrO2/SiO2色谱柱用于4种脱氧核苷和5种碱性化合物的分离, 均得到了较好的效果, 展现出其作为色谱固定相良好的应用前景.

    基于PbS QDs/TiO2 NPs构建新型谷胱甘肽光电化学传感器
    郑姗, 刘洋, 陈飘飘, 邢怡晨, 黄朝表
    2019, 40(9):  1866-1872.  doi:10.7503/cjcu20190106
    摘要 ( 357 )   HTML ( 5)   PDF (3536KB) ( 98 )  
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    通过高温煅烧将二氧化钛纳米颗粒(TiO2 NPs)修饰到ITO电极表面制成TiO2 NPs/ITO电极, 再采用连续离子层吸附反应(SILAR)循环将硫化铅量子点(PbS QDs)修饰到TiO2/ITO电极表面制得PbS QDs/TiO2 NPs/ITO电极, 并将该电极应用于检测谷胱甘肽(GSH)的光电化学传感器. 在该传感器中, 当PbS QDs受470 nm可见光的激发时将产生电子(e)和光生空穴(h +), 光生空穴可被溶液中的GSH捕获, 并将GSH氧化成GSSH, 有效避免电子和空穴的复合, 显著提高了光电效率. 该传感器对GSH的检测具有较高的灵敏度和选择性, 线性检测范围为0.06~1 mmol/L, 检出限(LOD)为4.6×10 -3 mmol/L(S/N=3).

    有机化学
    水溶性酵母β-葡聚糖的制备及免疫活性评价
    王珊珊, 蔡超, 郝杰杰, 李国云, 王学良, 胡明华, 范罗嫡, 于广利
    2019, 40(9):  1873-1880.  doi:10.7503/cjcu20190195
    摘要 ( 281 )   HTML ( 5)   PDF (3764KB) ( 134 )  
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    以废啤酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)为原料, 通过稀酸与稀碱处理获得碱不溶性酵母β-葡聚糖(SCBG), 进而在低温强碱/脲水溶液中氧化降解得到水溶性酵母β-葡聚糖(SCBGs), 再经层析柱分离得到4个纯化组分(SCBGs-0-1, SCBGs-1-1, SCBGs-1-2和SCBGs-1-3). 利用高效液相色谱、 高效凝胶渗透色谱与十八角激光光散射联用技术、 核磁共振波谱及与刚果红结合实验等对4个纯化组分的单糖组成、 分子量及化学结构进行了分析, 并通过其对巨噬细胞RAW 264.7吞噬能力及NO和TNF-α释放量的影响评价其免疫活性. 研究结果表明, 各纯化组分均由单一的葡萄糖构成, 是一类以β-1,3-D-葡聚糖为主链且在主链C6位羟基上具有分支的β-1,3/1,6-葡聚糖,其分子量依次为198000, 960000, 270000和18700, 除SCBGs-1-3外, 其余3个组分均具有超螺旋结构, 且4个组分均能显著增强RAW 264.7的免疫活性.

    大环硫杂冠醚的合成及对Ag(Ⅰ)和Tl(Ⅰ)的选择性萃取
    程衔锟, 侯雪, 田欢, 张梦龙, 魏昊, 赵卓
    2019, 40(9):  1881-1887.  doi:10.7503/cjcu20190186
    摘要 ( 368 )   HTML ( 1)   PDF (2176KB) ( 72 )  
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    基于冠醚配位化学和软硬酸碱理论, 设计合成了2种预期对Ag(Ⅰ)和Tl(Ⅰ)具有较强配位能力的超大环冠醚10,19-二硫杂苯并30-冠-10(DHB30C10)和10,13,17,20-四硫杂苯并31-冠-10(THB31C10). 采用溶剂萃取法考察了2种冠醚对Ag(Ⅰ)和Tl(Ⅰ)的选择萃取性能. 结果表明, 在单一体系中, DHB30C10和THB31C10对Ag(Ⅰ)的络合常数分别为9.76和13.40, 对Tl(Ⅰ)的络合常数分别为4.769和4.325. 在多元体系中, 2种冠醚对Ag(Ⅰ)均具有较强选择性, 其中DHB30C10对Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的分离系数可达194.68和142.44, THB31C10对Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的分离系数可达172.81和268.53, 但对Tl(Ⅰ)几乎不具有选择性. 并探讨分析了DHB30C10与THB31C10对Ag(Ⅰ)和Tl(Ⅰ)的萃取机理.

    吸附-纤维素覆膜联合固定化酶
    吴蓉, 董其惠, 孙伊伊, 苏二正
    2019, 40(9):  1888-1896.  doi:10.7503/cjcu20190185
    摘要 ( 304 )   HTML ( 9)   PDF (2489KB) ( 109 )  
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    以食品工业中常用的木瓜蛋白酶为模式酶, 建立了吸附-纤维素覆膜联合固定化酶方法. 通过对吸附载体类别、 纤维素种类及溶剂、 保护剂种类及其浓度、 干燥方式及时间等的优化, 得到最佳的吸附-纤维素覆膜联合固定化酶工艺. 以硅藻土或HPD-417(大孔树脂)作为吸附载体, 甲基纤维素(分子量40000~50000)丙酮溶液作为覆膜溶液, 加入6%(质量分数)的聚乙二醇或麦芽糖作为覆膜保护剂, 于4 ℃干燥9 h, 制得固定化木瓜蛋白酶, 硅藻土吸附-纤维素覆膜固定化酶酶活回收率达到96.50%, HPD-417吸附-纤维素覆膜固定化酶酶活回收率达到93.92%. 对吸附-纤维素覆膜固定化酶的性质进行了研究, 发现纤维素覆膜后固定化酶具有良好的热稳定性, 于80 ℃下保存12 h后, 固定化酶活残余率仍然能保持90%左右; 在pH=4.5~9.5的范围内, 固定化酶的稳定性较好; 连续使用9次后, 固定化酶活残余率仍能保持95%左右.

    开口箭化学成分及抗肿瘤活性
    肖艳华, 张广杰, 宗良, 刘国宏, 任丽君, 董俊兴
    2019, 40(9):  1897-1903.  doi:10.7503/cjcu20190167
    摘要 ( 236 )   HTML ( 6)   PDF (759KB) ( 93 )  
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    从开口箭新鲜根茎中分离得到8个化合物, 通过理化性质分析、 质谱、 红外光谱及核磁共振波谱检测等方法鉴定了其结构, 分别为开口箭皂苷J(1)、 (25S)-26-O-β-D-吡喃葡萄糖基呋甾-1β,3β,22α,26-四羟基-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、 洋地黄毒苷元-3-O-α-L-吡喃岩藻糖苷(3)、 弯蕊皂苷元B(4)、 异罗斯考皂苷元(5)、 罗斯考皂苷元(6)、 香豌豆酚(7)及(+)-儿茶素(8). 其中, 化合物1为新化合物, 化合物3, 4, 7和8为首次从该属植物中分离得到. 在抗人结肠癌细胞LoVo和胃癌细胞BGC-823活性评价中, 化合物5和6表现出较强的抗肿瘤活性, 半抑制浓度(IC50)值分别达到0.532和0.757 μmol/L.

    2-氰基苄基诱导的葡萄糖醛酸β糖苷键立体选择性
    张岩岩, 郝凯风, 张国强, 赵炜
    2019, 40(9):  1904-1910.  doi:10.7503/cjcu20190140
    摘要 ( 246 )   HTML ( 5)   PDF (1687KB) ( 136 )  
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    以2,3-O-(2-氰基苄基)-4-O-氯乙酰基-β-对甲基苯基-D-葡萄糖醛酸硫苷等7个单糖模块作为糖基供体, 以甲醇等醇类化合物作为糖基受体, 分别在二氯甲烷和甲苯溶剂中进行了糖基化反应, 研究了葡萄糖醛酸C2位引入2-氰基苄基(BCN)以及溶剂效应对糖苷键α/β选择性的影响. 通过对糖基产物的 1H NMR, 13C NMR和HSQC等谱图分析发现, BCN可以有效提高糖苷键的β选择性, 其中部分糖基化产物的糖苷键α/β比例最高可达1/50. 为磺达肝癸钠分子中葡萄糖醛酸的β糖苷键的构建方法做出了初步探索.

    物理化学
    锰配合物催化CO2加氢生成甲酸的理论研究
    张林, 张尉, 岳鑫, 李鹏杰, 杨作银, 蒲敏, 雷鸣
    2019, 40(9):  1911-1917.  doi:10.7503/cjcu20190292
    摘要 ( 318 )   HTML ( 17)   PDF (3697KB) ( 105 )  
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    采用密度泛函理论(DFT)对锰配合物催化二氧化碳加氢生成甲酸的反应进行了理论研究. 整个催化循环主要包括氢气活化和二氧化碳氢化2个阶段. 计算结果表明, 甲酸的参与明显降低了氢气活化的反应能垒; 二氧化碳的氢化过程遵循外层机理并且氢转移是分步进行的, 决速步骤为氢负离子的转移过程, 自由能垒为21.0 kJ/mol. 对配合物中硫原子上的取代基R进行了调变, 研究结果表明, 当R为吸电子基团时能降低氢气裂解和二氧化碳氢化过程中质子转移的能垒, 而当R为推电子基团时有利于氢负离子的转移,当R=CF3时整个反应的能量跨度(80.4 kJ/mol)最小.

    凝血因子Xa的S4口袋部分关键残基对利伐沙班结合的不同作用机制
    瞿思颖, 徐沁
    2019, 40(9):  1918-1925.  doi:10.7503/cjcu20190261
    摘要 ( 299 )   HTML ( 3)   PDF (5386KB) ( 137 )  
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    通过生物信息学对比、 分子动力学模拟和结合自由能计算分析了利伐沙班与凝血因子Xa的S4口袋部分关键残基之间动态相互作用的细节. 结果表明, 利伐沙班与凝血因子Xa结合不稳定是由S4口袋关键残基突变对疏水盒子完整性的破坏所致. 其中Trp215侧链的疏水作用对抑制剂结合的作用较大, 但对整体结构的影响短时间内较小. Tyr99虽然在结合自由能中贡献较小, 但其突变可能导致99 loop所在结构域的整体构象变化, 从而对于抑制剂或底物的结合特异性产生影响. S4口袋关键残基的不同作用在凝血因子Xa直接抑制剂的药物设计及其拮抗剂的开发中应予以充分考虑.

    Cu3(BTC)2金属有机骨架复合基质膜的制备及流体催化性能
    侯俊英, 郝建军, 王雅雅, 刘敬春
    2019, 40(9):  1926-1931.  doi:10.7503/cjcu20190250
    摘要 ( 338 )   HTML ( 11)   PDF (2402KB) ( 76 )  
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    采用溶剂蒸发法制备了Cu3(BTC)2质量分数为60%的Cu3(BTC)2@PS复合基质膜, 并对其形貌和结构进行了表征. 结果显示, Cu3(BTC)2 均匀分布于复合基质膜中且具有较好的热稳定性. 以醇醛缩醛化反应为探针反应, 测试了复合基质膜的催化性能, 结果表明, 在该膜催化下苯甲醛的转化率高达99%, 苯甲醛二乙缩醛的选择性为99%. 此类催化膜具有良好的实用性, 能实现连续24 h高效率生产苯甲醛二乙缩醛, 可将其应用于工业上的连续化生产.

    官能化反蛋白石结构光子晶体的构筑及对肝素的检测
    徐娜, 刘众虎, 兰承武, 尹建行, 程凯旋, 孟磊
    2019, 40(9):  1932-1936.  doi:10.7503/cjcu20190194
    摘要 ( 251 )   HTML ( 1)   PDF (2554KB) ( 65 )  
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    制备了一种具有反蛋白石结构的光子晶体(IOPCs), 通过聚乙烯亚胺(PEI)实现了对该IOPCs的官能化; PEI官能化的IOPCs与肝素之间具有强静电作用, 从而可利用其对肝素进行特异性检测. 研究结果表明, 随着肝素浓度的增加(0~10 -4 mol/L), 官能化IOPCs的布拉格衍射峰最大位移约为40 nm; 肝素浓度的对数与IOPCs的最大衍射波长位移具有良好的线性关系(R 2=0.99905), 检测限为10 -10 mol/L. 该IOPCs具有较好的物理和化学稳定性, 且能重复用于肝素的检测, 具有良好的应用前景.

    Ti-MCM-41催化环氧化合物与胺的开环反应
    赵韵, 魏金晶, 周煜, 朱继秀, 王后勇, 陈爱民
    2019, 40(9):  1937-1948.  doi:10.7503/cjcu20190124
    摘要 ( 383 )   HTML ( 8)   PDF (5658KB) ( 300 )  
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    以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 钛酸异丙酯为钛源, 通过水热法合成了Ti-MCM-41分子筛催化剂并对其进行了表征, 结果表明, Ti-MCM-41催化剂具有介孔结构, 其孔径约2.0~4.0 nm. 考察了无溶剂条件下Ti-MCM-41对环氧化合物与胺的开环反应的催化性能. 结果表明, 当反应温度和压力分别为145 ℃和2.5 MPa时, Ti-MCM-41(5)对环氧乙烷(EO)与二甲胺(DMA)的反应具有良好的催化性能, 环氧乙烷的转化率和N,N-二甲基乙醇胺的选择性分别为98.37%和86.68%. 表征结果表明, 催化剂骨架中四配位结构的Ti使其表面具有丰富的路易斯酸性位, 该酸性位对环氧化合物与胺的开环反应具有重要促进作用. 此外, 还对Ti-MCM-41催化环氧乙烷与二甲胺开环反应的机理进行了初步探讨.

    沉积法合成生物质碳磷锂离子负极材料及其高低温电化学性能
    李向南, 王秋娴, 范涌, 于明明, 张会双, 杨书廷
    2019, 40(9):  1949-1954.  doi:10.7503/cjcu20190097
    摘要 ( 374 )   HTML ( 9)   PDF (5174KB) ( 174 )  
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    使用玉米杆芯作为碳源, 通过沉积法原位合成生物质碳磷复合材料. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱(Raman)等对复合材料的形貌和结构进行表征, 通过恒电流充放电、 循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)等对复合材料的电化学性能进行了测试. 结果表明, 当碳/磷质量比为4.5∶5.5时, 复合材料具有最佳的电化学性能: 扣除非活性材料的贡献, 室温下首次充电容量为1215.5 mA·h/g, 循环100次后可以保持847.7 mA·h/g 的比容量. 该复合材料随着温度的升高充电比容量逐渐增加: -20 ℃时, 0.1C倍率下的充电比容量为425.6 mA·h/g; 55 ℃时, 首次充电比容量高达1812.3 mA·h/g. 说明适量纳米磷均匀分布在无定形碳导电基体的孔结构中, 可以使制备出的复合材料现出良好的电化学性能.

    莫来石晶须/堇青石表面层的制备及准超疏水性能
    杜毅帆, 艾超前, 张瑶瑶, 王伟
    2019, 40(9):  1955-1963.  doi:10.7503/cjcu20190090
    摘要 ( 267 )   HTML ( 6)   PDF (7319KB) ( 63 )  
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    采用溶胶-凝胶法制备了硅铝混合凝胶粉体, 再通过熔盐反应在堇青石陶瓷基体上生长莫来石晶须, 制得莫来石晶须/堇青石表面层微结构. 表征结果表明, 莫来石晶须紧密生长在堇青石基体上, 晶须直径为100~300 nm, 长度可达几个微米. 莫来石晶须表面含有大量Si—OH和Al—OH极性亲水基团, 采用十二烷基三甲氧基硅烷与活性基团间的偶联反应将非极性基团引入莫来石晶须表面, 获得了静态润湿角为146°的莫来石晶须/堇青石表面层. 动态润湿研究表明, 合成的莫来石晶须增大了堇青石陶瓷的表面粗糙度, 使亲水的莫来石晶须/堇青石表面更加亲水, 而硅烷偶联剂修饰的堇青石/莫来石晶须表面则成为准超疏水表面.

    生物电化学系统降解多环芳烃萘及微生物群落研究
    华涛, 李胜男, 李凤祥, 王浩楠
    2019, 40(9):  1964-1971.  doi:10.7503/cjcu20190088
    摘要 ( 478 )   HTML ( 5)   PDF (3562KB) ( 60 )  
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    采用单室空气阴极微生物燃料电池(MFC)反应器构型, 以不同浓度萘为基底物质, 考察MFC的产电性能、 萘降解率、 化学需氧量(COD)和总有机碳含量(TOC)降解率及MFC阴阳极微生物活性和多样性. 结果表明, 循环伏安曲线受不同浓度萘的影响变化较为明显, 随着萘浓度的增大, 最大功率密度呈下降趋势, 且萘对MFC的阴极电极电势影响较大; 当萘的浓度为15 mg/L时, MFC最大功率密度可达(645.841±28.08) mW/m 2; 对萘的降解率高达100%, 且MFC对COD和TOC的降解率随着萘浓度的提高而增大, 但是增大的速率逐渐减小. 对MFC阳极微生物膜进行高通量测序发现, Geobacter是优势菌属, 相对丰度达81%, 阴极主要以Aquamicrobium为主.

    V2O3空心球的制备及在锂硫电池中的应用
    李新, 陈良, 马晓涛, 张鼎, 徐守冬, 周娴娴, 段东红, 刘世斌
    2019, 40(9):  1972-1978.  doi:10.7503/cjcu20190083
    摘要 ( 366 )   HTML ( 21)   PDF (3028KB) ( 180 )  
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    在NH3辅助下将制备的V2O5空心球高温还原为V2O3空心球, 并利用透射电子显微镜、 扫描电子显微镜、 X射线衍射和X射线光电子能谱等手段对材料的形貌与结构进行表征. 将V2O3空心球与硫机械混合后, 不经过熔融复合直接作为锂硫电池的正极材料. 电化学测试结果显示, 在0.2C倍率下, 电池首次放电比容量达到1375 mA·h/g, 循环100次后放电比容量可以维持在815 mA·h/g; 在1C高倍率下, 电池首次放电比容量为710 mA·h/g, 经过500次循环后, 放电比容量仍能达到530 mA·h/g, 表明V2O3空心球的加入能够有效提高锂硫电池的循环性能.

    纳米八面体形FeP@PC的制备及催化析氢性能
    王文峰, 秦山, 张荣荣, 周盼盼, 杨庆华, 陈天云
    2019, 40(9):  1979-1987.  doi:10.7503/cjcu20190047
    摘要 ( 443 )   HTML ( 3)   PDF (6167KB) ( 104 )  
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    以UIO-66为载体, 经过FeCl3化学气相沉积、 原位碳化和磷化及HF刻蚀等步骤制备了多孔FeP@PC催化剂. 利用X射线衍射仪、 场发射透射电子显微镜、 X射线光电子能谱仪和气体吸附仪等对催化剂的结构、 形貌和比表面积等进行了表征; 同时采用线性扫描伏安法和电化学阻抗谱等对其电化学性质进行了考察. 结果表明, FeP@PC保持了原UIO-66的八面体多孔结构, 比表面积为83 m 2/g; 仅需要过电位156 mV即可驱动电流密度10 mA/cm 2, 塔菲尔斜率为84 mV/dec, 电荷转移电阻为44 Ω, 电化学活性表面积为13.9 mF/cm 2; 在持续电解12 h和循环1000次后, 催化剂的活性几乎没有衰减.

    高分子化学
    用化学需氧量指数法研究亚甲基蓝的可见光光电催化脱色反应机理
    刘芬, 周敏, 王苏霞, 王荣, 杨宁, 马永钧
    2019, 40(9):  1988-1997.  doi:10.7503/cjcu20190030
    摘要 ( 206 )   HTML ( 5)   PDF (5808KB) ( 77 )  
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    物理化学
    靶向纳米钻石-甲氨蝶呤药物体系制备及与MCF-7细胞作用
    李林, 许鑫汝, 李英奇, 张彩凤
    2019, 40(9):  1998-2004.  doi:10.7503/cjcu20190247
    摘要 ( 300 )   HTML ( 2)   PDF (3047KB) ( 117 )  
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    以羧基化纳米钻石(ND-COOH)为基体, 通过共价键合方法将聚乙二醇二胺(H2N-PEG-NH2)、 叶酸(FA)和缩水甘油(GLY)偶联于ND-COOH表面, 赋予纳米钻石载体较好的水溶分散性和靶向性, 借助氢键和范德华力等作用力负载甲氨蝶呤(MTX), 得到靶向纳米钻石-聚乙二醇二胺-叶酸/缩水甘油/甲氨蝶呤(ND-PEG-FA/GLY/MTX NPF/G/M)纳米药物体系. 采用透射电子显微镜、 X射线能量色散谱、 粒径及电位测试证实已制备NPF/G/M. 体外释药发现NPF/G/M在肿瘤环境(pH=5.5)中的药物释放量为正常生理环境(pH=7.4)中的3倍, 表明其具有良好的药物输送特性. 此外, 利用流式细胞术和MTT毒性测试探究了MCF-7细胞摄取NPF/G/M的机制及动力学特性和细胞毒性, 结果表明NPF/G/M以依赖能量、 温度、 网格蛋白、 小窝蛋白和叶酸受体介导的机制进入细胞, 从而将药物缓慢释放于细胞内, 进而诱导细胞凋亡. 研究结果表明, NPF/G/M可作为一种良好的药物输送体系, 为其应用于乳腺癌的临床治疗提供理论参考.

    高分子化学
    原位合成纳米SiO2增强阴离子聚酯型上浆剂及其对碳纤维复合材料层间剪切强度的影响
    王振宇, 李健华, 郭慧君, 杨春才
    2019, 40(9):  2005-2011.  doi:10.7503/cjcu20190209
    摘要 ( 259 )   HTML ( 8)   PDF (3608KB) ( 87 )  
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    采用溶胶-凝胶法, 在侧链带有羧基的线性不饱和聚酯中加入正硅酸乙酯(TEOS), 使TEOS在酸性条件下发生水解反应, 原位合成纳米SiO2增强阴离子型聚酯乳液(SEAPE). 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪、 激光粒度分析仪和冷冻扫描电子显微镜(Cryo-SEM)对SEAPE进行分析与表征. 将SEAPE与聚乙二醇单油酸酯润滑剂、 非离子型表面活性剂FC-4430及抗氧剂1010进行复配, 原位制备纳米SiO2增强阴离子型聚酯乳液上浆剂(SEAPEs), 用扫描电子显微镜(SEM)、 视频动态接触角测量仪、 X射线能谱(EDS)仪和纤维强力仪对SEAPEs上浆后碳纤维的表面形貌、 表面能、 碳纤维(CF)表面元素及碳纤维增强不饱和聚酯(UPR)复合材料(CF/UPR)的层间剪切强度(ILSS)进行测试与表征. 结果表明, 当TEOS添加质量分数为5%时, SEAPEs上浆后的碳纤维有效增强了其与UPR的结合强度, CF/UPR复合材料的ILSS达到40.03 MPa, 与市售环氧树脂型上浆剂上浆后碳纤维增强UPR复合材料相比, ILSS提高90.1%. SEAPEs中原位生成的纳米SiO2分散均匀, 乳液储存稳定, 上浆后SiO2均匀吸附在碳纤维表面, 增加碳纤维表面能, 改善碳纤维与树脂间的浸润性, 可有效提高碳纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料的ILSS.

    “一锅法”N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺/TiCl4·2THF催化乙烯聚合
    张丹枫, 赵毛雨, 郭宁, 唐颂超, 郑安呐
    2019, 40(9):  2012-2019.  doi:10.7503/cjcu20190175
    摘要 ( 484 )   HTML ( 9)   PDF (1123KB) ( 146 )  
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    报道了4个含苯甲酰胺取代的水杨醛亚胺配体: N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺(L1)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-甲基水杨醛亚胺(L2)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺(L3)和N-(2-苯甲酰胺苯基)-3,5-二溴水杨醛亚胺(L4)的合成, 采用 1H NMR和HRMS对其结构进行了表征. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 以L3与TiCl4·2THF为模型催化体系, 在最佳陈化条件(陈化温度为25 ℃, 陈化时间为30 min, 配体与TiCl4·2THF的摩尔比3∶1)下, 考察了L1~L4/TiCl4·2THF催化体系Al/Ti摩尔比、 反应时间、 反应温度和聚合压力, 以及配体结构等对乙烯聚合的影响. 结果表明, 随着在水杨醛骨架上氧原子邻位取代基位阻的增大, 催化体系的活性及所得聚乙烯的分子量均有增加, 其中以L3的催化活性最高, 达到224 kg PE/(mol Ti?h). 采用高温 1H NMR, 13C NMR, GPC-IR和DSC等对由不同配体L1~L4/TiCl4·2THF得到的聚乙烯样品的微观结构与热性能进行了分析与表征, 结果显示样品为线性高密度聚乙烯, Mn=5.9×10 4~11.9×10 4, 分子量分布(PDI)为21.9~72.1.

    PLG-g-TA/RGD酶催化交联水凝胶用于透明软骨细胞黏附和三维细胞培养
    文静, 徐志民, 齐德胜, 王佳玉, 于双江, 贺超良, 韩冰
    2019, 40(9):  2020-2027.  doi:10.7503/cjcu20190148
    摘要 ( 403 )   HTML ( 9)   PDF (3776KB) ( 167 )  
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    制备了一种基于聚谷氨酸-g-酪胺/cRGDfk(PLG-g-TA/RGD)的新型酶催化交联水凝胶, 用于兔透明软骨细胞黏附和三维细胞的培养. PLG-g-TA/RGD聚合物材料在辣根过氧化物酶(HRP)和过氧化氢(H2O2)存在下, 能够通过酪氨基团的自交联快速形成水凝胶. 环状多肽(cRGDfk)的引入能够显著提高材料的溶液-凝胶转变速率和凝胶强度. 透明软骨细胞在水凝胶表面黏附3 d后, 在PLG-g-TA/RGD水凝胶表面有更多的细胞黏附; 将透明软骨细胞包裹在水凝胶内培养1, 4, 7 d后, 细胞在PLG-g-TA/RGD水凝胶内增殖效率明显高于对照组PLG-g-TA水凝胶. 细胞实验结果表明, 该水凝胶材料具有良好的生物相容性. cRGDfk的引入, 促进了透明软骨细胞的黏附和增殖, 显示了PLG-g-TA/RGD水凝胶材料在三维细胞培养方面的应用潜力.

    含氟抗菌单体的合成和抗菌口腔粘接材料的构建
    许佳佳, 李晓军, 朱蔚璞, 段铸辉, 毛英杰, 李晓东
    2019, 40(9):  2028-2032.  doi:10.7503/cjcu20190138
    摘要 ( 316 )   HTML ( 6)   PDF (1858KB) ( 143 )  
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    将1-氯代十二烷与1-乙烯基咪唑进行季铵化反应制备咪唑盐单体, 用氟置换氯离子, 制得含氟咪唑盐可聚合抗菌单体, 利用氢核磁共振波谱对合成的中间产物及含氟咪唑盐可聚合抗菌单体进行表征. 将氟离子以有机氟的形式引入粘接系统中, 通过释氟试验和接触抗菌实验研究了含氟咪唑盐抗菌单体改性粘接剂的氟离子释放行为和粘接剂的抗菌性能. 同时, 利用粘接强度测试检测含氟咪唑盐可聚合抗菌单体改性对粘接剂粘接性能的影响. 研究结果表明, 所合成的含氟咪唑盐可聚合抗菌单体具有良好的抗菌作用, 能实现靶向防龋能力, 且添加到粘接系统中后不影响粘接剂的粘接性能, 具有潜在的临床价值.

    反渗透膜微结构的调控及海水脱硼性能的提升
    谢欣, 张潇, 李蕊含, 宋潇潇, 刘立芬, 高从堦
    2019, 40(9):  2033-2040.  doi:10.7503/cjcu20190104
    摘要 ( 338 )   HTML ( 5)   PDF (5545KB) ( 110 )  
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    通过引入聚乙烯亚胺(PEI)链与对叠氮苯甲酸(ABA)分子对薄层芳香聚酰胺复合反渗透膜(TFC)进行接枝改性, 采用傅里叶衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析了反渗透膜活性分离层的化学组成和结构, 用静态水接触角仪与Zeta电位仪测试了反渗透膜表面的亲疏水性和电荷性质, 并利用扫描电子显微镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)观察其表面形貌, 测试了反渗透膜在苦咸水与海水条件下的分离性能. 实验结果表明, 使用PEI与ABA对反渗透膜改性后, 提升了其分离层的致密度, 使硼渗透通过反渗透膜时的传质阻力变大, 从而将改性反渗透膜(TFC-PEI-ABA)对硼的截留率提升至90.45%, 达到了世界卫生组织对水质的要求.