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    2009年 第30卷 第9期    刊出日期:2009-09-10
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    高等学校化学学报2009年第30卷第9期目次
    2009, 30(9):  0. 
    摘要 ( 1556 )   PDF (1075KB) ( 613 )  
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    2009, 30(9):  0. 
    摘要 ( 984 )   PDF (1007KB) ( 412 )  
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    研究论文
    卤离子桥联铜(Ⅱ)配合物的结构相变与热致磁性变化
    崔爱莉, 佐藤治, 寇会忠
    2009, 30(9):  1687-1690. 
    摘要 ( 2302 )   PDF (387KB) ( 511 )  
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    以质子化2-丙胺为阳离子合成了铜(Ⅱ)配合物[(CH3)2CHNH3]CuBr3-xClx(x=0~3), 该系列配合物是卤离子桥联的一维链状结构. 磁性研究表明, 配合物为反铁磁相互作用, 其χmT在高温时出现突跃, 对应于结构相变. Cu(Ⅱ)配离子在高温呈拉长八面体结构, 在低温呈四方锥结构, 伴随着桥连方式的改变, 配合物从低温相的反铁磁性变为高温相的铁磁性. 根据晶体场理论分析, 由于配位X-的不同导致晶体场分裂能发生变化, 相转变温度伴随着氯离子所占比例不同呈现规律性变化. 通过配合物[(CH3)2CHNH3]CuX3(X-=Br-或Cl-)的磁性比较提出了[(CH3)2CHNH3]CuBr3-xClx(x=1, 2)的可能结构, 并使用铁磁均匀一维链模型对高温相配合物磁性进行了拟合.

    两个金属铜配位聚合物Cu3(2,2′-bipy)2(C8H4O4)2(C8H5O4)2和Cu(Ⅰ)Cu(Ⅱ)(4,4′-bipy)1.5(C8H4O4)(C8H5O4)混合溶剂热合成及结构与性能研究
    高路, 李光华, 毕明辉, 胡亚微, 刘晓敏, 施展, 冯守华
    2009, 30(9):  1691-1695. 
    摘要 ( 2602 )   PDF (436KB) ( 498 )  
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    在中温混合溶剂热条件下合成了两个金属铜配位聚合物Cu3(2,2′-bipy)2(C8H4O4)2(C8H5O4)2和Cu(Ⅰ)Cu(Ⅱ)(4,4′-bipy)1.5(C8H4O4)(C8H5O4)(bipy=联吡啶, C8H4O4=1,3-间苯二甲酸), 并对其进行了单晶结构解析及相关性能表征. 配合物Cu3(2,2′-bipy)2(C8H4O4)2(C8H5O4)2(1)晶体属三斜晶系, P1空间群, a=1.03314(4) nm, b=1.08350(3) nm, c=1.15826(4) nm, α=83.104(2)°, β=84.609(2)°, γ=66.125(2)°, Z=1. 配合物Cu(Ⅰ)Cu(Ⅱ)(4,4′-bipy)1.5(C8H4O4)(C8H5O4)(2)晶体属三斜晶系, P1空间群, a=1.06979(3) nm, b=1.09209(3) nm, c=1.47887(3) nm, α=91.795(2)°, β=93.2460(10)°, γ=118.6170(10)°, Z=2. 通过使用不同的有机碱配体(2,2′-联吡啶和4,4′-联吡啶), 并调节不同有机碱配体的用量, 得到了结构不同的两个目标晶体产物相. 产物均可稳定到300 ℃.

    球形Y2O2S∶Yb,Ho上转换粒子的合成及其尺寸相关的发光机制研究
    邢明铭, 曹望和, 冯威, 庞涛, 凌小翘
    2009, 30(9):  1696-1702. 
    摘要 ( 2163 )   PDF (914KB) ( 509 )  
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    采用改进的均匀沉淀法结合固-气硫化工艺制备了一系列Y2O2S∶Yb, Ho上转换粒子. 利用X射线晶体衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对粒子的结构和形貌进行了表征, 并通过上转换发光光谱(UCL)和红外光谱(FTIR)研究了粒子的上转换发光性质. XRD和TEM结果表明, 所制备的样品均为单一的六方相结构, 且所有粒子均呈单分散和尺寸均一的球形, 其尺寸分别为40, 80和200 nm. 根据发光强度和激发功率间的对数关系曲线发现, 随着粒子尺寸的降低, 蓝光发射由三光子吸收过程转变为双光子吸收过程; 而绿光和红光发射虽然一直保持双光子吸收过程, 但其对数曲线斜率均随粒子尺寸的降低而逐渐增大. 对该材料的粒子尺寸与上转换发光机制的关系进行了讨论.

    自组装碳纳米管-氯洁霉素分子印迹溶胶-凝胶电化学传感器研究
    胡宇芳, 张朝晖, 张华斌, 余晓晓, 姚守拙
    2009, 30(9):  1703-1708. 
    摘要 ( 3276 )   PDF (542KB) ( 492 )  
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    结合自组装技术, 采用电聚合方法在碳纳米管修饰金电极表面制备对氯洁霉素具有特异性识别位点的分子印迹溶胶-凝胶薄膜, 成功构建了一种新型印迹溶胶-凝胶电化学传感器. 通过循环伏安法(CV)、示差脉冲法(DPV)、安培计时法(I-t)和扫描电镜(SEM)表征了该印迹溶胶-凝胶膜的电化学性能和表面形貌. 结果表明, 该传感器具有良好的选择性和灵敏度, 氯洁霉素在多壁碳纳米管修饰的印迹溶胶-凝胶传感器上的响应明显提高. 该印迹溶胶-凝胶传感器对氯洁霉素的浓度响应线性范围为5.0×10-7~8.0×10-5 mol/L, 检出限为2.44×10-8 mol/L. 该传感器被成功地用于人体尿液中氯洁霉素的分析测定.

    莱姆病螺旋体基因型SPR鉴定技术的研究
    于东冬, 刘岩, 张磊, 周建光
    2009, 30(9):  1709-1712. 
    摘要 ( 2326 )   PDF (383KB) ( 311 )  
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    采用自行设计组装的一套新型表面等离子体子共振(SPR)传感器, 并通过测量计算免疫反应动力学参数——解离常数KD, 对吉林地区常见的莱姆病螺旋体基因型(B.afzelii型和B.garinii型)进行了鉴定研究. 根据实验动物和实际病患血清的鉴定结果可以初步证明, 采用波长型SPR传感器鉴定莱姆病螺旋体基因型具有操作简单、节省时间以及仪器易于小型化、便于推广等特点.

    动态泡沫浮选法分离富集人参提取液中的二醇型人参皂苷
    王玉堂, 刘学波, 岳田利, 刘邻渭, 张寒琦
    2009, 30(9):  1713-1716. 
    摘要 ( 2850 )   PDF (298KB) ( 341 )  
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    采用动态泡沫浮选法分离富集人参提取液中的二醇型人参皂苷, 用高效液相色谱法测定6种人参皂苷Rg1, Re, Rb1, Rc, Rb2和Rd的含量. 考察了浮选液pH值、电解质NaCl浓度、载气流量、料液浓度及料液流速对人参皂苷浮选率的影响, 确定了动态泡沫浮选的最佳条件, 并与溶剂提取法、溶剂浮选法以及静态泡沫浮选法进行了比较. 结果表明, 动态泡沫浮选法对二醇型人参皂苷Rb1, Rc, Rb2和Rd具有高富集效率, 回收率分别为93.3%, 98.6%, 96.9%和98.3%, 而对三醇型人参皂苷Rg1和Re的富集效率却很低, 回收率分别为4.8%和4.2%. 该法是分离纯化二醇型人参皂苷的一种简便有效的方法.

    基于N,O-双异丁烯酰乙醇胺为交联功能单体的苯磺隆分子印迹聚合物膜的制备及其性能研究
    柳絮飞, 周杰, 陈长宝
    2009, 30(9):  1717-1723. 
    摘要 ( 3119 )   PDF (785KB) ( 367 )  
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    以苯磺隆为模板分子, N,O-双异丁烯酰乙醇胺为交联功能单体, 在尼龙-6膜上通过紫外光照引发合成了分子印迹聚合物膜, 并用扫描电镜对其表面形态进行了表征. 用紫外分光光谱法研究了模板分子与交联功能单体之间的相互作用. 印迹因子的测定和底物竞争渗透实验结果表明, 分子印迹聚合物膜对模板分子苯磺隆具有较高的选择性, 而非分子印迹聚合物膜没有选择性.

    胞嘧啶核苷键联卟啉的合成及其与牛血清白蛋白的相互作用
    江国防, 高峰, 张满生, 刘畅, 郭灿城
    2009, 30(9):  1724-1728. 
    摘要 ( 2259 )   PDF (394KB) ( 408 )  
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    基于卟啉化合物的光敏性和对肿瘤细胞有特殊的亲和力以及核苷类化合物的抗肿瘤及抗癌活性, 设计合成了胞嘧啶核苷卟啉化合物68, 其结构由1H NMR, IR, UV-Vis, MS 和元素分析表征. 同时, 利用荧光光谱考察了上述核苷卟啉与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用, 结果表明它们对BSA荧光有较强的静态猝灭作用.

    双龙方组分诱导大鼠BMSCs分化的差异基因筛选及聚类分析
    范雪梅, 李雪, 梁琼麟, 胡坪, 王义明, 罗国安
    2009, 30(9):  1729-1732. 
    摘要 ( 2109 )   PDF (269KB) ( 366 )  
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    利用基因芯片筛选双龙方有效组分(总人参皂苷及总丹酚酸)诱导大鼠骨髓间充质干细胞(BMSCs)类心肌细胞分化过程中的差异表达基因, 并对其进行聚类分析, 在基因水平研究了双龙方组分对大鼠BMSCs分化的影响. 对大鼠BMSCs进行分组培养, 分别收集10, 20, 30及40 d的细胞样本, 提取tRNA, 经基因芯片检测, 筛选出BMSCs变化过程中的差异表达基因并进行生物信息学分析, 同时通过差异表达基因对样本进行Hierarchical聚类分析. 在BMSCs的分化过程中, 筛选出179条差异表达基因, 经分析发现它们与能量代谢和信号传导等多类基因密切相关. 对样本进行聚类分析发现其聚为两大类: 10和20 d的样本聚为一类, 30和40 d的样本聚为一类. 说明BMSCs在20~30 d之间可能发生了显著的改变.

    水溶性羟基化单壁碳纳米管与人血清白蛋白之间的相互作用研究
    刘淑芳, 尹俊发, 宋茂勇, 汪海林
    2009, 30(9):  1733-1738. 
    摘要 ( 2924 )   PDF (664KB) ( 388 )  
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    利用荧光光谱、UV吸收光谱、同步荧光光谱和透射电子显微镜等技术较为系统地研究了水溶性羟基化单壁碳纳米管与人血清白蛋白(HSA)的相互作用. 实验发现, 这种羟基化单壁碳纳米管可以明显猝灭HSA的内源荧光, 且猝灭效应随碳纳米管浓度增大而增强. 同时, HSA对水溶性羟基化单壁碳纳米管起到一定的分散和稳定作用. 同步荧光光谱表明, 二者之间的相互作用可导致HSA的构象发生变化, HSA的色氨酸残基荧光信号发生2 nm的红移, 表明色氨酸残基周围微环境的极性降低.

    当归多糖ASP3及其水解产物的NMR光谱分析
    孙元琳, 陕方, 崔武卫, 汤坚, 顾小红
    2009, 30(9):  1739-1743. 
    摘要 ( 2556 )   PDF (336KB) ( 379 )  
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    对当归多糖ASP3的糖链结构进行分析. 分别采用0.2 mol/L三氟乙酸(Trifluoroacetic acid, TFA)和内切-α-(1→4)-聚半乳糖醛酸酶(EndoPG)对ASP3进行部分酸水解和酶水解, 并对水解前后多糖组分的1D和2D NMR光谱特征进行分析. 实验结果表明, ASP3是一种果胶多糖. GalpA和Rhap位于多糖分子的主链, 由1→4-D-GalpA相连形成的“光滑区”(半乳糖醛酸聚糖)是其主要组成部分; 由α-(1→4)-GalpA通过O4位与α-(1→2)-和α-(1→2,4)-Rhap的O2位交替连接所形成的重复单元[→4)-α-GalpA-(1→2)-α-Rhap-(1→]构成具有较高分支的“毛发区”(富含中性糖侧链的鼠李半乳糖醛酸聚糖). Galp和Araf是中性糖侧链的主要组成, 通过Rhap残基的O4位与主链相连. 非还原性末端T-β-Galp, β-(1→3)-, β-(1→3,6)-, β-(1→4)-, β-(1→4,6)-Galp聚合形成以β-(1→3,6)-Galp为分支点的β-(1→6)-半乳聚糖和以β-(1→4,6)-Galp为分支点的β-(1→4)-半乳聚糖. T-α-Araf, α-(1→5)-Arafα-(1→3,5)-Araf聚合形成以α-(1→3,5)-Araf为分支点的α-(1→5)-阿拉伯聚糖. 此外, 由α-(1→5)-阿拉伯聚糖通过α-(1→3)连接与β-(1→6)-半乳聚糖末端聚合形成阿拉伯半乳聚糖.

    温度诱导双水相体系中扁桃酸的手性识别研究
    邢健敏, 李芬芳
    2009, 30(9):  1744-1747. 
    摘要 ( 2072 )   PDF (331KB) ( 321 )  
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    以双水相体系为手性识别体系, 研究了异丙醇/盐和TritonX-114温度双水相体系中扁桃酸的分配行为. 对于醇/盐体系, 扁桃酸均倾向于分配在醇相中, 不适合作为手性识别系统; 而对于TritonX-114温度双水相体系, 扁桃酸富集于水相, 适合作为手性识别系统. 以L-酒石酸正戊酯和β-环糊精作为手性识别剂, 对TritonX-114/L-酒石酸正戊酯、TritonX-114/L-酒石酸正戊酯/茶皂素和TritonX-114/β-环糊精3个识别体系的研究发现, TritonX-114/L-酒石酸正戊酯/茶皂素和TritonX-114/β-环糊精体系中, 手性识别效果明显, 最佳分离体系为: 茶皂素含量0.51 mmol, L-酒石酸正戊酯含量1.4 mmol, 温度55 ℃, 最大分离因子1.29.

    咪唑修饰硅胶负载乙酰丙酮钴(Ⅱ)催化分子氧氧化单萜烯研究
    方钊, 唐瑞仁, 黄可龙, 张瑞荣
    2009, 30(9):  1748-1753. 
    摘要 ( 2270 )   PDF (505KB) ( 403 )  
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    采用3-氯丙基三甲氧基硅烷和咪唑对硅胶表面进行修饰(SiIm), 通过咪唑环中π电子与钴离子空d轨道之间的纵轴配位作用制得非均相负载催化剂Co(acac)2/SiIm, 用IR, UV-Vis和ICP-AES对其结构进行表征. 在乙腈溶剂中, 催化剂催化分子氧氧化单萜烯得到了相应的氧化产物. 研究表明, 负载催化剂具有良好的催化氧化性能, 获得了较高的反应转化率和产物选择性, 其中柠檬烯和α-蒎烯的氧化以环氧产物为主, 而β-蒎烯的氧化则以烯丙位氧化产物为主. 另外, 对反应机理和竞争反应进行了简单的阐述.

    酸性离子交换树脂催化酯化改质生物油的研究
    熊万明, 傅尧, 来大明, 郭庆祥
    2009, 30(9):  1754-1758. 
    摘要 ( 2682 )   PDF (413KB) ( 381 )  
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    以磺酸型离子交换树脂为催化剂, 在模型反应的基础上, 探讨了该催化剂在稻壳裂解油及其轻质馏分的催化酯化改质过程中的活性和效果, 并通过气-质联用仪对酯化前后的生物油进行了成分分析. 结果表明, 酯化过程中采用的催化剂可以方便地分离和循环使用; 生物油中的有机酸顺利地转化为相应的酯类(主要为乙酸乙酯). 通过催化酯化改质后, 两种生物油的理化特性均得到了有效改善, 热值分别由16.80和12.76 MJ/kg提高到20.08和18.33 MJ/kg, 相应提高了19.5%和43.6%; 黏度分别由11.83和1.42 mm2/s, 下降到3.77和1.12 mm2/s; 水分分别为23.7%和28.4%, 流动性明显增强, 理化特性得到了明显提高. 为生物油的精制加工提供了一种有效方法.

    神经鞘磷脂合成酶基因沉默对细胞凋亡的影响
    石渊渊, 李志强, 谷敬丽, 王玉兰
    2009, 30(9):  1759-1762. 
    摘要 ( 2191 )   PDF (332KB) ( 352 )  
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    以HEK293细胞为模型, 利用RNA干扰技术, 将神经鞘磷脂合成酶(SMS)的同工酶(SMS1和SMS2)的siRNA分别联合、转染HEK293细胞. 通过薄层层析法评价SMS酶活性, 同时测神经酰胺(Cer)、卵磷脂(PC)及神经鞘磷脂(SM)的水平, 并以流式细胞仪和Annexin V-FITC、PI双染法检测细胞凋亡. 结果显示, 与对照组相比, SMS基因沉默后SMS表达水平降低(分别降低17%, 20%, 49%); SM水平显著性降低(P<0.05); Cer水平显著性升高(P<0.05); TNF-α诱导的凋亡显著性升高[分别为58%(P<0.01), 24%(P<0.05), 77%(P<0.01)]. 这些结果提示, SMS基因沉默能降低SM水平并升高Cer水平, 明显增加TNF-α诱导的HEK293细胞凋亡. 由于SM是动脉粥样硬化形成的独立危险因子, 因此本研究有可能为动脉粥样硬化的治疗找到新的靶点和有效途径.

    乙型肝炎病毒相关性肝癌患者的比较蛋白质组学研究
    刘池波, 梁勇, 潘春琴, 王海宝, 牟思华
    2009, 30(9):  1763-1766. 
    摘要 ( 2182 )   PDF (308KB) ( 319 )  
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    筛选并鉴定了乙型肝炎病毒(HBV)相关性肝癌的血清差异表达蛋白. 采用蛋白芯片及表面增强激光解吸电离飞行时间质谱(SELDI-TOF-MS)技术对正常人与乙型肝炎病毒相关性肝癌患者术前血清分别进行检测, 共发现了44个差异蛋白, 其中21个上调, 23个下调. 通过高效液相色谱技术分离纯化其中表达差异最明显的蛋白, 并进行质谱鉴定. 通过蛋白功能结果分析表明, 这些蛋白的差异表达可能与乙型肝炎病毒相关性肝癌的发生机制密切相关.

    拟南芥和甜菜夜蛾相互作用的差异蛋白分析
    刘琳琳, 席景会, 连杰, 唐心龙, 安少利, 孙立文, 张炬红, 许鹏, 潘怡欧, 李善玉
    2009, 30(9):  1767-1772. 
    摘要 ( 2431 )   PDF (630KB) ( 308 )  
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    以甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)和模式植物拟南芥(Arabidopsis thanliana)作为研究体系, 应用蛋白质双向凝胶电泳(Two-dimensional gel electrophoresis, 2-DE)分析了在甜菜夜蛾取食诱导条件下拟南芥蛋白表达的差异, 从蛋白质水平揭示昆虫取食诱导条件下植物的化学防御机制. 结果发现, 在昆虫取食诱导条件下, 有28个蛋白发生显著变化, 其中17个蛋白点上调表达, 11个蛋白点下调表达. 利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对差异蛋白进行了鉴定, 结果发现转酮酶、S-腺苷甲硫氨酸合成酶、二氢硫辛酰胺脱氢酶和脂肪酸合成酶在植物诱导化学防御中具有重要的作用, 其中脂肪酸合成酶与茉莉酸代谢通路相关.

    金属离子对蛇毒蛋白生物活性及结构效应的影响
    刘淑清, 郭春梅, 徐跃飞, 孙明忠, 辛毅, 唐建武
    2009, 30(9):  1773-1778. 
    摘要 ( 2252 )   PDF (548KB) ( 374 )  
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    从旅顺产白眉蝮蛇(Gloydius blomhoffii brevicaudus, GBB) 蛇毒中纯化得到了3种电泳和质谱纯蛋白活性组分, 其酶解肽段采用高效液相色谱-电喷雾串联质谱(HPLC-nESI-MS/MS)进行序列测定, 与其它同源性蛇毒蛋白氨基酸序列比对发现, 3种蛋白为新的蛇毒磷脂酶A2、类凝血酶和金属蛋白酶, 分别将其命名为GBB-bPLA2, GBB-TLE和GBB-MP. 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) 测得每个GBB-bPLA2和GBB-MP中含有一个Ca2+; 每个GBB-TLE中含有2个Zn2+. Ca2+可分别使GBB-bPLA2和GBB-MP的荧光发射波长向短波方向移动2.0和1.6 nm, 使二者的荧光发射强度提高14.0%和11.0%; Ca2+的存在可显著提高二者的热稳定性, 使GBB-bPLA2和GBB-MP的热变性温度分别提高1.5和2.0 ℃. Zn2+使GBB-TLE的荧光发射强度增高4.3%, 但对GBB-TLE的酯酶水解活性、荧光发射波长和热变性温度无显著影响. 金属离子的存在能够不同程度地影响蛇毒蛋白结构热稳定性, 但对蛇毒蛋白生物活性的作用则不同.

    植物多酚模型体系与V(Ⅴ)的配位机理
    张伟东, 孔佳超, 王茹, 李娟琴, 李象远
    2009, 30(9):  1779-1783. 
    摘要 ( 2086 )   PDF (490KB) ( 326 )  
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    通过实验和量子化学计算研究了植物多酚分解产物表棓儿茶素棓酸酯(EGCG)与V(Ⅴ)配合物的反应机理和光谱性质. 紫外-可见光谱分析发现, V(Ⅴ)与EGCG形成了二配位化合物, 该配合物在588和710 nm处均有吸收, 最大吸收峰在588 nm处. 通过含时密度泛函理论计算得到该配合物的模型化合物的吸收光谱. 用量子化学方法在B3LYP/6-311G水平上研究了多酚类化合物与V(Ⅴ)配位反应的机理, 获得了体系势能面信息及反应能垒, 证实了配位反应历程中存在多个基元反应, 并历经四元环状过渡态形成二配位化合物.

    顶盖驱动流中胶束形态变化的耗散粒子动力学研究
    尤莉艳, 赵英, 王帅, 吕中元
    2009, 30(9):  1784-1788. 
    摘要 ( 2287 )   PDF (448KB) ( 337 )  
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    利用耗散粒子动力学模拟方法研究了顶盖驱动方腔流条件下, 线性两嵌段共聚物胶束形态的变化. 结果表明弱的流场对胶束的形态影响不大, 但是在中等强度流场的作用下, 小胶束会融合并形成条状胶束, 而在很强的流场作用下, 胶束会被破坏而形成体积更小的球状胶束.

    CdTe/CdS量子点的Ⅰ-Ⅱ型结构转变与荧光性质
    安利民, 曾庆辉, 赵家龙, 宋维斯, 苏文辉
    2009, 30(9):  1789-1792. 
    摘要 ( 2530 )   PDF (388KB) ( 448 )  
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    制备了壳层厚度可以精确控制的CdTe/CdS核壳量子点, 利用紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱、透射电镜和时间分辨光谱等技术, 分析了CdS壳层厚度对CdTe量子点的荧光量子产率和光谱结构的影响规律. 发现了不同于CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdTe/ZnS等核壳量子点的荧光峰展宽、大幅度红移以及荧光寿命大幅度增加现象. 根据能带的位置关系, 随着CdS厚度的增加, CdTe从Ⅰ型结构逐渐过渡到Ⅱ型核壳结构. 对于Ⅱ型CdTe/CdS核壳量子点, 不仅存在CdTe核区导带电子与价带空穴间的直接复合, 还存在CdS壳层导带电子与CdTe核价带空穴界面处的间接复合, 发光机制的变化导致荧光峰的展宽、明显红移和荧光寿命的增加. 当壳层过厚时, 壳层表面新引入的缺陷会阻碍荧光寿命和量子产率的进一步提高.

    NaA沸石离子交换过程的介电弛豫谱研究
    周威, 赵孔双
    2009, 30(9):  1793-1797. 
    摘要 ( 2360 )   PDF (567KB) ( 289 )  
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    在40 Hz~110 MHz频率段对不同Ca2+交换度的NaA沸石堆积体系进行了介电测量, 并利用Cole-Cole公式及Hanai方法对介电参数和相参数进行拟合与解析. 结果表明, 随着Ca2+交换度的不断增高, 堆积体系的介电增量、弛豫频率、弛豫分布系数以及粒子的电导率均有不同程度的降低, 而粒子的介电常数保持不变. 通过综合分析弛豫变化规律与离子交换度的内在联系发现, 离子交换后Ca2+选择六元环占位, 同时六元环和八元环位置的相邻2个Na+被置换; 占据六元环的Ca2+与八元环位置的Na+对沸石粒子的极化贡献等价; Ca2+的进入导致沸石孔道内微观电场多样化.

    二丁基锡磺酸酯催化酯交换合成碳酸二苯酯
    杜治平, 肖艳华, 王公应
    2009, 30(9):  1798-1803. 
    摘要 ( 2067 )   PDF (556KB) ( 471 )  
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    研究了不同类型的酸催化剂对碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的影响. 实验结果表明, 碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应是软碱(酚氧)亲硬酸(羰基碳)的反应; 硬Lewis酸比软Lewis酸、交界Lewis酸和Brönsted酸有更高的酯交换选择性. 将不同的磺基引入n-Bu2SnO分子中, 制得一系列硬Lewis酸催化剂[n-Bu2Sn(OH)OS(O)2R(H2O)]2[R=p-NH2C6H4(Ⅰ), p-CH3C6H4(Ⅱ), C6H5(Ⅲ), p-ClC6H4(Ⅳ), Me(Ⅴ), CF3(Ⅵ)]. 在酯交换反应中, 由于磺基的强吸电子效应增强了[n-Bu2Sn(OH)OS(O)2R(H2O)]2中Sn的Lewis酸性, 其催化活性比n-Bu2SnO的高, 而且磺基上取代基的吸电子效应越强, 催化剂中Sn的Lewis酸性越强, 催化活性越高, 但取代基的吸电子效应过强会降低其对酯交换反应的选择性.

    胆固醇对卵磷脂囊泡稳定性的影响
    蓝琴, 徐晓明, 黄贝蓓, 韩国彬
    2009, 30(9):  1804-1808. 
    摘要 ( 2241 )   PDF (471KB) ( 283 )  
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    采用透射电子显微镜研究了Gemini表面活性剂诱导卵磷脂囊泡结构改变的机理, 用Langmuir膜天平研究卵磷脂和胆固醇的不溶单分子混合膜在气-液界面的行为和混合膜分子间的相互作用, 并结合动态光散射技术和停留法探讨胆固醇对Gemini表面活性剂诱导卵磷脂囊泡结构改变的影响. 从电镜结果可以推测带正电荷的Gemini表面活性剂分子会嵌入到带负电荷的卵磷脂囊泡双分子层的外层, 囊泡的双分子层之间的相互吸引力使双分子层的厚度减少, 由于嵌入的表面活性剂分子在囊泡的双分子层中分布是不均匀的, 这种分布的不均匀性必然会导致双分子层厚度的不均匀, 从而使囊泡破裂. 混合膜的过剩面积和动力学结果表明, 胆固醇和卵磷脂是相互吸引的, 即胆固醇的加入使卵磷脂囊泡更不容易被表面活性剂破坏.

    新型含苯硼酸和萘双亲化合物的合成与囊泡荧光传感器的制备
    李广全, 张瑀健, 张笑, 何振峰, 陈云霞, 李国文
    2009, 30(9):  1809-1813. 
    摘要 ( 2484 )   PDF (446KB) ( 377 )  
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    合成了含有识别基团苯硼酸和荧光基团萘的新型对-[(5-十二烷氧基-1-氧基)萘]甲基苯硼酸{p-[(5-dodecyloxy-1-oxy) naphthalene] methyl-phenylboronic acid, DNMPBA}双亲化合物; 该化合物在THF/水选择性溶剂中自组织成囊泡, 囊泡的相变温度为56.8 ℃; 当向囊泡体系加糖时, DNMPBA囊泡中的萘生色基在345 nm的荧光峰强度急剧增强; 荧光强度随添加不同糖的变化趋势为果糖>葡萄糖>麦芽糖>乙二醇. 荧光强度增强可能归因于所形成的硼酸酯减弱了DNMPBA双亲化合物中一个氧原子孤对电子对萘生色基的猝灭作用而使荧光强度重新恢复. DNMPBA囊泡与糖的相互作用导致体系荧光强度变化, 使该体系有可能应用于检测生物物质如糖的化学传感器.

    离子液体1-仲丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的微波辅助合成、晶体结构及热稳定性
    赵亚梅, 胡小玲, 管萍, 李大鹏
    2009, 30(9):  1814-1818. 
    摘要 ( 2388 )   PDF (410KB) ( 372 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    以具有支链结构的溴代仲丁烷作为烷基化试剂, 在微波辐射下采用两步法合成了1-仲丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([s-bmim][PF6])离子液体. 在配比为V(水)∶V(乙醇)∶V(甲苯)=0.16∶2.84∶7的混合溶剂体系中, 培养出晶型完整的长约11 mm的离子液体大单晶体. 通过单晶体X衍射研究了[s-bmim][PF6]的晶体结构. [s-bmim][PF6]属于三斜立方晶系, 空间群为P2(1)/m, 晶胞参数为a=0.9042(4) nm, b=0.8213(3) nm, c=0.9775(4) nm, γ=116.618°(6), Z=2, V=64.909(4) nm3, Dc=1.454 g/cm3, μ=0.265 mm-1, F(000)=292. 在[s-bmim][PF6]晶体结构中, 阴阳离子间的离子键仍然是主要的, 同时还存在氢键和阳离子-阳离子间的非键斥力作用. 研究结果表明, [s-bmim][PF6]的支化烷基结构对其晶体有效堆积、熔点、液程范围以及热分解温度等性质具有重要影响.

    热处理对甲醇电氧化催化剂PtRu/C性能的影响
    王晓刚, 苏怡, 刘长鹏, 廖建辉, 邢巍, 陆天虹
    2009, 30(9):  1819-1823. 
    摘要 ( 2670 )   PDF (494KB) ( 312 )  
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    采用非离子表面活性剂Triton X-100作为稳定剂制备了催化甲醇电氧化反应的PtRu/C催化剂, 研究了热处理温度对催化剂的组成、结构、形貌和活性的影响. 利用循环伏安法研究了PtRu/C催化剂催化甲醇电氧化的活性, 用热重和差热分析(TG-DTA)、X射线能量色散谱(EDX)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对PtRu/C催化剂进行了表征. 研究结果表明, 热处理对PtRu/C催化剂粒子的大小、分布和Pt的氧化态有重要的作用. 在350 ℃下热处理的催化剂显示了最好的催化甲醇电氧化的性能, 由Triton X-100作为稳定剂制备的PtRu/C催化剂最适宜的热处理温度是350 ℃.

    DHP和SWCNTs促进[Ru(bpy)2tatp]3+/2+在ITO上的电化学组装
    郭清宇, 洪伟, 许娟, 李红
    2009, 30(9):  1824-1829. 
    摘要 ( 2560 )   PDF (509KB) ( 298 )  
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    应用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究了[Ru(bpy)2tatp]3+/2+(bpy=2,2′-联吡啶, tatp=1,4,8,9-四氮三联苯)在ITO表面上的电化学组装及双十六烷基磷酸盐(DHP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)对其组装效果的影响. 研究结果表明, [Ru(bpy)2tatp]2+在ITO电极上1.057 V(vs. Ag/AgCl)电位下呈现出清晰的扩散控制峰. 随着连续伏安扫描次数的增多, 微分脉冲伏安图逐渐呈现出明显的吸附控制峰. 当DHP浓度在0.05~0.22 mmol/L区间内时, 不管有无SWCNTs存在, DHP均能增强[Ru(bpy)2tatp]2+在缓冲溶液中的扩散系数和促进其在ITO上的电化学组装, 而SWCNTs在其中起减弱作用. 讨论了DHP和SWCNTs参与的[Ru(bpy)2tatp]3+/2+在ITO上的电化学组装机理.

    阳离子表面活性剂在膨润土上的有序化作用及吸附热力学
    陈宝梁, 毛洁菲, 吕少芳
    2009, 30(9):  1830-1834. 
    摘要 ( 2271 )   PDF (443KB) ( 308 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    绘制了不同温度下溴化十四烷基吡啶(MPB)在膨润土上的等温吸附曲线, 探讨了MPB的吸附热力学及作用机理; 并用XRD, FTIR和UV固体漫反射表征了MPB在固相上的有序化作用. 研究结果表明, MPB的吸附热力学、作用机制及有序化过程取决于其在膨润土上的负载量. 不同负载量下标准吉布斯自由能ΔGm0<0, 表明为自发吸附过程, 但存在3个不同阶段. 在低负载量(<0.8CEC)时为吸热吸附[焓变ΔHm0=7.92 kJ/mol, 熵变ΔSm0≈110 J/(K·mol)], 以阳离子交换作用吸附为主; 在高负载量阶段为放热吸附[ΔHm0=-34.41 kJ/mol, ΔSm0≈-50 J/(K·mol)], 以脂肪链间的疏水性相互作用为主; 最大吸附量随温度的升高(278 K→328 K), 从2.8CEC降低为1.5CEC, 相应的ΔHm0=-9.74 kJ/mol. 在负载量由低到高的吸附过程中, 吸附态MPB的状态从无序“液态”逐渐演变为有序“固相”, 吸附过程从熵驱动(ΔSm0>0)过渡为焓驱动(ΔHm0<0).

    拟南芥TIR1与生长素IAA相互作用的分子对接及分子动力学研究
    王腾, 孙宏伟, 陈兰, 沈荣欣, 赖城明
    2009, 30(9):  1835-1838. 
    摘要 ( 2591 )   PDF (408KB) ( 396 )  
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    基于最新得到的拟南芥运输抑制剂响应蛋白质1(TIR1)与吲哚乙酸(IAA)复合物的晶体结构, 使用分子对接方法和分子动力学方法对TIR1与生长素IAA相互作用的方式进行了研究. 分子对接结果表明, 通过逐级考察辅酶InsP6和中心水分子的影响, 发现辅酶InsP6和中心水分子对生长素IAA正确结合到活性位点有重要作用. 分子动力学结果表明, 复合物体系在整个模拟过程中较为稳定, 2个水分子相继作为中心水分子与生长素IAA形成了稳定的氢键作用, IAA与活性位点处残基的相互作用与晶体结构相比略有差异.

    卤代氰基卡宾自由基XCCN(X=F,Cl,Br)的理论研究
    赵增霞, 侯春园, 张红星, 孙家锺
    2009, 30(9):  1839-1843. 
    摘要 ( 2656 )   PDF (341KB) ( 359 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    Cs对称性和ANO-S基组下, 使用全活化空间自洽场方法(CASSCF), 研究了卤代氰基卡宾自由基及其阴离子的低能电子激发态性质. 为了进一步考虑电子的动态相关效应,采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值. 计算结果表明, XCCN的基态是三重态. 单重态和三重态的能隙差ΔES-T(kJ/mol): 7.4(FCCN)<13.4(ClCCN)<16.6(BrCCN). 计算得到, XCCN(X=F, Cl, Br)最低垂直激发能分别为408.3, 385.4和 345.2 kJ/mol, 这归因于π(a′) →nxy 的电子跃迁; XCCN的电子亲和势分别为235.7, 233.0和 237.2 kJ/mol, 与HCCN相比, 其电子亲和势变大.

    CaCl2在甘氨酸+水和丙氨酸+水混合溶剂中的活度系数
    张心宽, 卓克垒, 马晶晶, 刘宏勋, 王键吉
    2009, 30(9):  1844-1850. 
    摘要 ( 2276 )   PDF (492KB) ( 367 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    利用离子选择性电极(ISE)测定了298.15 K时CaCl2在甘氨酸+水和丙氨酸+水混合溶剂中的活度系数. CaCl2的质量摩尔浓度变化范围为0.01~0.20 mol/kg, 氨基酸的质量摩尔浓度变化范围为0.10~0.40 mol/kg. 用Debye-Hückel扩展方程和Pitzer方程进行理论计算得到的活度系数基本一致. 依据McMillan-Mayer理论, 计算了CaCl2从纯水到氨基酸水溶液的标准转移Gibbs自由能, 利用最小二乘法拟合求得了对相互作用参数(gEA)和盐效应常数(ks). 讨论了这两种氨基酸的加入对CaCl2的活度系数、热力学稳定性及盐效应常数的影响.

    Ne-CO2的从头算势能面及微波光谱
    谢长建, 陈容, 朱华, 谢代前
    2009, 30(9):  1851-1855. 
    摘要 ( 2245 )   PDF (385KB) ( 320 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    采用三重激发校正的耦合簇[CCSD(T)]方法和大基组计算了范德华复合物Ne-CO2的分子间势能面. 分子间相互作用能的计算采用考虑了基组重叠误差修正的超分子方法. 计算结果表明, 该势能面有两个极小值点, 分别对应T形构型和线性Ne-OCO构型. 采用离散变量表象(DVR)方法及Lanczos算法计算了Ne-CO2的振转能级. 计算结果表明, 体系势能面支持22个振动束缚态. 计算得到的微波光谱的跃迁频率与实验值吻合得很好.

    化学振荡体系相干共振的诱导和增强
    施建成, 罗敏, 董涛, 陈汉光
    2009, 30(9):  1856-1860. 
    摘要 ( 1961 )   PDF (442KB) ( 270 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    采用数值模拟的方法研究了乘性和加性噪音对化学振荡体系相干共振的影响作用. 结果表明, 乘性和加性噪音同时对体系进行调制时, 所得的相干共振强于只有其中一种噪音调制的共振; 相对于加性噪音而言, 体系能更好地利用乘性噪音来增宽使体系处于振荡状态的控制参数区域; 控制参数效应和噪音效应相比, 前者对体系相干共振的产生和增强起主要的影响作用. 另外, 当噪音增到临界强度时, 乘性和加性噪音分别对体系进行调制的动力学行为差异被湮没, 说明此时乘性和加性噪音对体系动力学行为的影响趋于一致.

    配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](x=3, 4; y=1, 2; z=0, 1, 2)的Fe—Hg相互作用及31P化学位移的理论研究
    谢梅香, 许旋
    2009, 30(9):  1861-1864. 
    摘要 ( 3395 )   PDF (311KB) ( 321 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    用密度泛函理论PBE0法计算配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](1: x=4, y=1, z=0; 2: x=3, y=2, z=0; 3: x=4, y=1, z=1; 4: x=3, y=2, z=1; 5: x=4, y=1, z=2; 6: x=3, y=2, z=2)的几何构型, 用PBE0-GIAO法计算配合物1~631P化学位移. 计算结果表明, 含2个Ph2Ppy的配合物56的Fe—Hg相互作用略大于含单个Ph2Ppy的配合物34. 含2个HgCl2的配合物46存在Fe—Hg σ键, 比含单个HgCl2的配合物35的Fe—Hg相互作用强, 配合物35的Fe—Hg相互作用以Fe→Hg和Fe←Hg离域为主. 配合物3中Fe的负电荷比5的小, 故配合物5的Fe—Hg相互作用比配合物3的强且Fe→Hg离域比较显著, 而配合物3的Fe←Hg离域更显著. Fe—Hg相互作用增大了双核配合物中P核周围的电子密度, 其31P化学位移比相应的单核配合物小, 且含2个HgCl2的双核配合物的31P化学位移更小. 含单个Ph2Ppy的配合物的31P化学位移小于含2个Ph2Ppy的配合物.

    NH3BH3的双接触蓝移双氢键的理论研究
    徐利芳, 黎安勇, 罗洪娟, 纪宏波
    2009, 30(9):  1865-1869. 
    摘要 ( 2033 )   PDF (429KB) ( 471 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    运用量子化学从头算方法研究了NH3BH3与含大的分子内超共轭的质子给体CHF3, H2CO, HCOOH, HCOCl和HNO形成的双接触弯曲双氢键B—H2…H—X(X=C, N)的分子结构、电子密度拓扑性质与频率位移特征. 计算结果表明, 在所有体系中, 由于双氢键的形成, B—H键拉长且伸缩振动频率红移, 而X—H键长减小且伸缩频率蓝移. 弯曲的双接触构型导致分子间超共轭减小、X—H键的大的正重极化与正重杂化以及分子内超共轭减小三个因素导致了X—H键蓝移; B—H键红移的主要原因是B—H键的负的重极化与负的重杂化.

    短链支化聚乙烯的合成与表征
    薛英楠, 王艳辉, 刘枫, 李杨, 唐涛
    2009, 30(9):  1870-1875. 
    摘要 ( 1947 )   PDF (475KB) ( 361 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    合成了两类结构明确的乙烯共聚物, 通过FTIR, GPC, 1H NMR和13C NMR表征了产物的分子结构, 分别研究了分子量和短链支化含量对两类共聚物结晶性能的影响. 采用阴离子聚合制备分子量(Mw)20000~110000、分子量分布为1.1的1,2-结构摩尔分数为7%左右的聚丁二烯. 加氢反应后得到乙烯/1-丁烯模型共聚物的熔点和结晶度随着分子量的增加而下降. 采用茂金属催化剂Et[Ind]2ZrCl2催化乙烯与1-己烯共聚合, 制备分子量为100000左右, 共聚单体摩尔分数为0~5.5%的乙烯/1-己烯共聚物, DSC结果表明其熔点和结晶度随着共聚物中1-己烯含量的升高而降低.

    新型结构规整的三联苯桥基四官能度化合物的合成与表征
    高喜平, 张平平, 张玉清, 谢萍 , 张榕本
    2009, 30(9):  1876-1880. 
    摘要 ( 2160 )   PDF (334KB) ( 419 )  
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    以对-溴甲苯、对苯二酚、1-溴己烷、1,4-对苯二异氰酸酯等为原料, 通过Williamson反应、溴化反应、格氏反应、氧化反应、Suzuki反应等一系列反应合成了用于合成梯形聚合物的两种重要单体: 2,5-二[4′-N-(1,1-二羟甲基)丙胺基甲酰苯基]-1,4二己氧基苯和2,5-二{4′-N-[1,1-二(对异氰酸酯基苯胺甲酸酯基)丙胺基甲酰苯基]}-1,4二己氧基苯, 并利用元素分析、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和质谱(MS)等手段对其进行了结构表征.

    基于表面修饰聚丙烯酸合成超顺磁/荧光纳米复合粒子
    莫志宏, 饶通德, 杨小超
    2009, 30(9):  1881-1884. 
    摘要 ( 2335 )   PDF (493KB) ( 308 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    在聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子表面共价结合罗丹明B, 获得分散性和荧光信号均得到改善的超顺磁/荧光复合纳米材料. 分别用透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、热重分析仪、荧光光谱仪、X射线衍射仪(XRD) 和振动样品磁强计(VSM) 对合成的粒子进行了表征. 结果表明, 羧基化的Fe3O4纳米粒子和Fe3O4-荧光纳米复合材料的粒径基本相同, 为6~10 nm. Fe3O4-荧光纳米复合材料的饱和磁化强度为39.2 A•m2/kg, 室温下呈现超顺磁性, 具有较强的荧光信号.

    PVA/SiO2-TiO2杂化电纺纤维膜的形态与性能
    马海红, 史铁钧
    2009, 30(9):  1885-1890. 
    摘要 ( 2392 )   PDF (702KB) ( 337 )  
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    以正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBT)和聚乙烯醇(PVA)为原料, 用溶胶凝胶法制备了PVA/(SiO2-TiO2)杂化纺丝液, 将其电纺成纤维膜. 红外光谱结果证实, PVA的羟基与TEOS和TBT水解后的羟基发生了缩合反应, 杂化电纺纤维膜以网络结构形式相结合; X射线衍射分析表明, 杂化电纺纤维膜的结晶度比纯PVA电纺纤维膜小; 扫描电镜表明, 随杂化纤维膜中无机相含量的增加, 纤维的直径不断增加, 纤维出现一定的弯曲和扭曲, 并伴有少量带状结构的纤维; 紫外-可见光谱结果表明, TiO2的引入增加了纤维膜的抗紫外性; TGA热分析结果表明, 杂化纤维膜的耐热性能优于纯PVA电纺纤维膜的; 耐水性和稳定性测试表明, 杂化纤维膜的耐水性和稳定性优于纯PVA和PVA/SiO2电纺纤维膜的.

    聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔/单壁碳纳米管复合材料的光物理性能研究
    孙建平, 翁家宝, 林婷, 马琳璞
    2009, 30(9):  1891-1897. 
    摘要 ( 2332 )   PDF (635KB) ( 337 )  
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    采用原位脱氯化氢缩合聚合法制备了聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔/单壁碳纳米管(PMOCOPV/SWNTs)复合材料. 红外光谱和拉曼光谱证实了在SWNTs表面的包覆层为PMOCOPV. 高分辨透射电子显微镜观察发现, PMOCOPV/SWNTs复合材料直径为4~7 nm, 其中PMOCOPV包覆层厚度约为2~5 nm. 紫外-可见吸收光谱表明, 随着SWNTs含量的增加, PMOCOPV/SWNTs的吸收发生蓝移且强度提高. 荧光光谱研究表明, 随着SWNTs含量的增加, PMOCOPV/SWNTs的最大发射波长发生蓝移且强度减小, SWNTs与PMOCOPV之间形成了光致电子转移体系, 使π电子离域程度增加, 导致荧光量子效率降低. 根据Eg与入射光子能量的关系, 拟合了PMOCOPV/SWNTs薄膜的光学禁带宽度, 发现随着SWNTs含量的增加, Eg逐渐减小. 采用简并四波混频方法测试其三阶非线性极化率χ(3), 结果表明, 随着SWNTs含量的增加, PMOCOPV/SWNTs复合体的非线性光学响应逐渐增强, 说明PMOCOPV与SWNTs之间形成了分子间光致电子转移体系, 产生了复杂的分子间π-π电子非线性运动.

    高分子共混物中Friedel-Crafts烷基化反应原位增容与催化降解机理
    郭正虹, 方征平
    2009, 30(9):  1898-1903. 
    摘要 ( 2344 )   PDF (489KB) ( 278 )  
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    采用GPC方法对共混组分的分子量、接枝率和降解度等数据进行分析, 发现AlCl3催化剂对PS/POE共混物的作用表现在原位增容和催化降解两个方面. 结合Friedel-Crafts烷基化反应的特点细化反应过程, 发现PS/POE共混物在AlCl3作用下发生接枝反应时, 有大量碳正离子出现, 而碳正离子周围的电子重排会导致分子链断裂, 从而引起共混组分出现大幅度降解. PS/POE/AlCl3共混物中原位接枝与催化降解是一对竞争性反应, 同时存在, 并相互竞争.

    研究快报
    模板法制备复合中空微球
    李建军, 张成亮, 丁书江, 屈小中, 杨振忠
    2009, 30(9):  1904-1906. 
    摘要 ( 2096 )   PDF (405KB) ( 518 )  
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    本文报道以一种商品化的聚苯乙烯中空球为模板, 采用溶胀聚合技术合成了具有IPN(Inter-Penetrating Network)结构的复合中空球; 对其中的一种高分子网络进行化学改性引入所需官能团, 制得带有羧基的聚合物凝胶中空球; 利用凝胶诱导生长特性, 成功制得聚合物复合中空球. 此方法无需去除模板就可批量制备各种复合功能中空球.