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    2009年 第30卷 第10期    刊出日期:2009-10-10
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    高等学校化学学报2009年第30卷第10期目次
    2009, 30(10):  0. 
    摘要 ( 1475 )   PDF (1020KB) ( 507 )  
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    2009, 30(10):  0. 
    摘要 ( 1037 )   PDF (1119KB) ( 360 )  
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    综合评述
    计算化学在手性化合物结构分析中的应用
    任洁, 朱华结
    2009, 30(10):  1907-1918. 
    摘要 ( 2539 )   PDF (878KB) ( 673 )  
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    对有机化学研究中的手性化合物, 尤其是天然产物分子的立体构型的鉴定, 日益受到研究人员的重视. 然而, 在化合物不能结晶或其它条件影响到不能用实验来直接解析其立体构型的情况下, 计算化学是一个比较有效的手段. 目前可供利用的计算方法有旋光计算, 如利用量子力学方法或矩阵模型及13C NMR计算等. 本文对这些不同的计算方法进行介绍.

    研究论文
    系列双磷维生素B1离子盐化合物的合成、结构及分子构象
    白凤英, 李晓天, 朱广山, 邢永恒, 曾小庆, 葛茂发
    2009, 30(10):  1919-1924. 
    摘要 ( 2117 )   PDF (389KB) ( 403 )  
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    将Ni(ClO4)2和NH4PF6分别与硫胺素焦磷酸在甲醇体系中反应, 得到了两个新的离子盐型化合物[TPP·ClO4·H2O](1)和[TPP·PF6·CH3OH](2)(TPP为硫胺素焦磷酸酯). 通过元素分析、红外光谱及X射线衍射等方法对它们进行了表征. 结构分析表明, 它们属于离子型化合物, 而且硫胺素焦磷酸与高氯酸根, 六氟磷酸根形成了大量的氢键网络结构. 结合计算结果进一步分析了化合物的活性及电子结构特征.

    Ce0.8Sm0.2O1.9的尿素燃烧法合成与性能
    王红, 徐庆, 黄端平, 陈文, 陈旻, 金福熙
    2009, 30(10):  1925-1929. 
    摘要 ( 2649 )   PDF (714KB) ( 386 )  
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    采用以尿素为燃料的燃烧合成法制备Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)氧离子导体材料, 对燃烧合成粉体的物相和显微形态进行了表征, 并研究了燃烧法合成SDC的烧结性能以及烧结体的导电性能. 研究结果表明, 采用尿素燃烧法合成SDC具有简便高效和合成粉体烧结活性高的优点. 经过燃烧过程后即可得到立方萤石结构的纯相SDC粉体, 合成粉体的分散性良好, 为50~150 nm的球形颗粒, 具有高的烧结活性, 在1250 ℃的烧结温度下, 陶瓷样品的相对密度可达到95.1%. 在600和800 ℃的测试温度下, 烧结温度为1250 ℃的陶瓷样品的电导率分别达到5.4×10-2和1.0×10-1 Ω-1·cm-1.

    综合评述
    局部化学法合成K0.5Bi0.5TiO3片状晶粒及其反应机理研究
    张阳红, 曾江涛, 李国荣, 郑嘹赢, 殷庆瑞
    2009, 30(10):  1930-1934. 
    摘要 ( 2268 )   PDF (636KB) ( 389 )  
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    以含铋层状Bi4Ti3O12(BIT)晶粒作为反应前驱体, 通过熔盐环境下的局部化学反应法制备了片状钛酸铋钾(K0.5Bi0.5TiO3, KBT)陶瓷粉体晶粒. 分析结果表明, 所制备的KBT陶瓷晶粒平均直径约为15~20 μm, 厚度小于2 μm. 分析了由含铋层状型BIT向钙钛矿型KBT片晶转化的形成机制, 并讨论了反应路径对最终产物形貌的影响规律.

    研究论文
    含能配合物[Mn(DAT)6](ClO4)2的合成、晶体结构、热行为及感度性质
    齐书元, 张建国, 张同来, 崔燕, 杨利, 郁开北, 舒远杰
    2009, 30(10):  1935-1939. 
    摘要 ( 1990 )   PDF (436KB) ( 352 )  
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    合成了新型含能配合物[Mn(DAT)6](ClO4)2(DAT=1,5-二氨基四唑), 用X射线单晶衍射法测定了其晶体结构. 该晶体属三方晶系, P3c1空间群, a=b=1.18435(17) nm, c=1.3081(3) nm, α=β=90°, γ=120°, V=1.5891(5) nm3, Z=2. 该配合物分子结构单元中有1个Mn2+离子、6个DAT分子和2个ClO4-离子. 由6个DAT分子中的6个N原子与中心Mn2+离子配位形成六配位、非中心对称的畸变八面体结构. 利用元素分析、差示扫描量热分析(DSC)、热重-微分热重分析(TG-DTG)等方法进行了表征, 研究了其感度性能. 研究结果表明, 该配合物对外界刺激具有很高的响应性和危险性.

    量子点偶联抗体型夹心免疫传感法检测心肌肌钙蛋白I
    宋健 , 范佳, 宋大千, 毕丽荣, 周广宇, 张皓, 魏景艳, 杨柏
    2009, 30(10):  1940-1944. 
    摘要 ( 2676 )   PDF (414KB) ( 435 )  
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    将纳米量子点(QD)的放大作用与夹心免疫传感技术相结合, 首次应用量子点标记抗体和表面等离子体共振生物传感器(SPR)对心肌肌钙蛋白I(cTn I)进行特异性定量检测. 利用N-羟基琥珀酰(NHS)和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)将量子点偶联到cTn I的单克隆抗体2F11上, 再利用SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS-PAGE)验证偶联是否成功, 膜印迹法证明标记后的2F11具有良好的生物学和免疫学活性, 最后以蛋白A为基底膜、特异性抗心肌肌钙蛋白I多克隆抗体为第一抗体(捕捉抗体)、QD标记的抗心肌肌钙蛋白I单克隆抗体2F11为第二抗体(检测抗体), 用表面等离子体共振生物传感器构建了对心肌肌钙蛋白I具有特异性的夹心免疫传感法, 并成功用于检测心肌肌钙蛋白I. 本法的检测范围为0.4~15 μg/L, 检出限为0.4 μg/L, 较未标记夹心法和直接法分别提高了约2倍和10倍.

    蚕丝蛋白固相萃取分离富集细胞色素c的研究
    陈明丽, 颜晓蕊, 王建华
    2009, 30(10):  1945-1950. 
    摘要 ( 2070 )   PDF (399KB) ( 334 )  
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    在特定实验条件下, 蚕丝蛋白对细胞色素c表现出选择性吸附. 以蚕丝蛋白微填充柱为载体, 在流动系统中建立了细胞色素c的分离富集方法, 以分光光度法在410 nm处检测分离富集过程. 在进样流速低于10 μL/s时, 2 mL样品溶液(pH=5.6的水溶液)中5 μg/mL的细胞色素c可被蚕丝蛋白微柱完全吸附, 而在洗脱流速低于15 μL/s时, 200 μL NaCl溶液(1.0 mol/L)可将吸附的细胞色素c完全洗脱, 分离富集系数为10. 用本方法测定细胞色素c的线性范围为1.0~10.0 μg/mL, 检出限为0.33 μg/mL, 精密度RSD为2.5%(5 μg/mL, n=9). 此外, 还采用本文方法对人全血中的蛋白质进行了分离富集, 并用SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳验证了分离后蛋白的纯度.

    CdSe量子点探针共振光散射法检测溶菌酶
    黄珊, 肖琦, 何治柯, 刘义
    2009, 30(10):  1951-1955. 
    摘要 ( 2138 )   PDF (366KB) ( 370 )  
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    基于CdSe量子点与溶菌酶之间的相互作用, 采用共振光散射法建立了简单快速检测溶菌酶的新方法. 在优化的实验条件下, 当溶菌酶浓度在0.01~0.8 μmol/L范围内变化时, 散射光强度与溶菌酶浓度间呈现良好的线性关系, 相关系数为0.9960. 此方法对溶菌酶的检出限为5.2 nmol/L, 对0.09 μmol/L溶菌酶5次平行测定的相对标准偏差为2.1%, 此方法选择性较好, 常见离子、蛋白质及常见氨基酸对溶菌酶检测干扰较小, 这种新方法已被用于合成样品中溶菌酶的检测, 并取得较好结果. 为进一步考察CdSe量子点与溶菌酶之间的相互作用, 进行了圆二色光谱、透射电子显微镜和荧光寿命表征研究, 结果表明, CdSe量子点与溶菌酶的结合不仅使溶菌酶的构象发生变化, 也使CdSe量子点的分散状态和荧光寿命发生了改变.

    吡啶离子液体双水相-高效液相色谱法同时测定牛奶中3种喹诺酮药物残留
    曾延波, 赵弟海, 李蕾, 王练, 沈兵, 奚奇辉, 张萌萌
    2009, 30(10):  1956-1959. 
    摘要 ( 2465 )   PDF (326KB) ( 430 )  
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    建立了吡啶离子液体双水相-高效液相色谱同时测定牛奶中噁喹酸、萘啶酸及氟甲喹3种喹诺酮药物残留的方法. 牛奶样品经氯化钠和磷酸混合溶液提取后, 采用吡啶离子液体N-乙基-2-甲基吡啶溴化盐([EMPy]Br)和K2HPO4形成的双水相体系萃取富集, 以0.1%磷酸水溶液-乙腈为流动相, 梯度洗脱, 紫外检测. 该方法对噁喹酸、萘啶酸和氟甲喹测定的线性范围分别为0.3~15, 0.5~20和0.5~25 μg/mL, 相关系数(r)均大于0.9997, 3种药物的检出限在8~10 μg/kg之间. 对不同加标浓度的牛奶样品测定, 绝对回收率均在86.4%~94.8%范围内, 相对标准偏差为3.6%~8.3%. 该方法对牛奶中喹诺酮药物残留的检测具有简单、快速、环保和灵敏度高等优点.

    纤维堆囊菌发酵液中埃博霉素含量的HPLC法分析
    孟凡欣, 郭伟良, 逯家辉, 杜林娜, 李又欣, 滕利荣
    2009, 30(10):  1960-1964. 
    摘要 ( 2340 )   PDF (478KB) ( 331 )  
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    采用反馈神经网络结合遗传算法(BPANN-GA)对高效液相色谱(HPLC)法同时测定纤维堆囊菌(Sorangium cellulosum)代谢物中埃博霉素A(Epo A)和埃博霉素B(Epo B)含量的条件进行优化, 采用均匀设计(U123)方案对流动相中乙腈的体积分数、色谱柱温度和流动相的pH等3个因素进行实验设计; 以色谱函数(COF)值为优化指标, 运用双层反馈神经网络建立色谱优化函数(COF)值, 考察因素间的预测模型, 采用Levenberg-Marquardt backpropagation算法对所建立的神经网络预测模型进行训练, 以逼近度(Da)为优化参数, 选择预测模型的最适隐含层节点数. 最优预测模型预测的COF值与实验值之间的相关系数(R)达到0.98165, 采用遗传算法在实验考察范围内进行全局寻优, 得到最优化的HPLC分析条件: 流动相中乙腈体积分数为29.2%, 色谱柱温度为34 ℃, 流动相pH为4.23. 在此最优条件下对纤维堆囊菌代谢产物进行HPLC分析, 结果表明, 该方法对两种埃博霉素色谱峰均具有较好的分离度.

    中波紫外线与化学致癌物诱导下HaCaT细胞的蛋白表达应答
    孙明忠, 刘淑清, 吕晓, 郭一萌, 郭春梅, 辛毅, 唐建武
    2009, 30(10):  1965-1971. 
    摘要 ( 2519 )   PDF (477KB) ( 303 )  
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    对角质形成细胞HaCaT分别进行中波紫外线(UVB)照射、2,4-二硝基苯磺酸(DNBS)刺激及UVB+DNBS(UD)共同刺激, 利用二维荧光差异胶内凝胶电泳(2D DIGE)、DeCyder定量分析软件和HPLC-nESI-MS/MS分析技术, 对HaCaT细胞产生的差异表达蛋白进行了鉴定. 有65个蛋白质点发生了明显表达差异(P<0.05), 与UVB或DNBS单独处理细胞相比, 有41个蛋白点表现为UVB和DNBS的正协同效应, 13个蛋白点表现为负协同效应, 5个蛋白点与UVB单独处理相近, 6个蛋白点与DNBS单独处理相近. HPLC-nESI-MS/MS从65个差异表达蛋白质点中共鉴定出60种单一(Unique)蛋白. 采用生物信息学方法对这些鉴定蛋白所涉及的分子功能、参与的生物学过程及信号通路进行了系统分析. 实验得到了与紫外辐射和化学诱导损伤的直接相关蛋白, 有助于研究不同环境条件下皮肤癌的形成及皮肤疾病的有效防护与治疗.

    新型吲哚咔唑化合物的合成与抗肿瘤活性
    江程, 陈苏婷, 尤启冬, 李志裕, 唐玮娟
    2009, 30(10):  1972-1975. 
    摘要 ( 2208 )   PDF (364KB) ( 418 )  
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    设计合成了一系列吲哚咔唑结构的抗肿瘤新化合物. 通过对反应溶剂进行选择和调整, 优化了吲哚咔唑母核合成的反应条件, 使后处理更为简便. 用溴化噻唑蓝四氮唑(MTT)法对所合成的9个目标化合物进行了体外细胞毒活性测试, 结果表明, 化合物4a, 4b, 4d, 4f和4i对人结肠癌HCT116和鼠白血病P388细胞的活性均强于阳性对照ED-571, 其中化合物4f对P388细胞的活性是阳性对照的10倍.

    鱼藤中抗肿瘤活性化合物的追踪分离及与DNA的相互作用
    方玉春, 邵长伦, 李静, 李延团, 姜曼, 王长云
    2009, 30(10):  1976-1979. 
    摘要 ( 2122 )   PDF (327KB) ( 409 )  
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    采用活性追踪分离的方法, 从鱼藤中分离鉴定出了2个抗肿瘤活性化合物, 即羟基鱼藤素(1)和鱼藤酮(2). 用丽丝胺罗丹明B(SRB)法评价其抗肿瘤活性, 用紫外光谱和荧光光谱等方法探讨了化合物与DNA的相互作用. 结果发现, 羟基鱼藤素(1)与鱼藤酮(2)为鱼藤的抗肿瘤活性成分, 对人大肠癌细胞HCT8、人肝癌细胞BEL7402、人胃癌细胞BGC823、人肺癌细胞A549和人卵巢癌细胞A2780的半数抑制浓度(IC50) 在0.1~90.0 μmol/L之间. 这两种化合物的紫外吸收强度随着HS-DNA的加入均呈现减色效应, 并使EB-HS-DNA复合体系荧光强度减弱, 表明化合物的抗肿瘤活性与DNA以插入方式作用有关.

    金乌贼脑和视神经节蛋白质组比较分析
    黄福生, 陈海滨, 黄琳, 黄河清
    2009, 30(10):  1980-1986. 
    摘要 ( 2082 )   PDF (524KB) ( 285 )  
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    采用双向凝胶电泳(2D-PAGE)技术优化分离金乌贼的脑及视神经节全蛋白质, 并选用肽质量指纹谱(Peptide mass fingerprinting, PMF)技术和数据库检索方法对2D-PAGE图谱上的部分蛋白质斑点进行鉴定, 初步构建了金乌贼视神经节(Optic ganglion of Sepia esculenta, SEOG)和脑神经节(Cerebral ganglion of Sepia esculenta, SECG)部分分子解剖图谱. 用Melanie 4 Trial软件分析脑神经节和视神经节蛋白质斑点总数量分别为682和594个, 其中SECG蛋白质斑点数量明显多于SEOG. 在脑神经节和视神经节中均发现了线粒体苹果酸脱氢酶前体(Mitochondrial malate dehydrogenase precursor, pre-MDH)及可溶性NSF连接蛋白(SNAP-type proteins). 此外, 延长因子(Elongation factor G)、微管蛋白(Tubulin)和肌动蛋白(Actin)等蛋白质也具有高匹配率. 已鉴定的蛋白质, 多数归属于假定蛋白和结构蛋白类.

    预处理对丝素蛋白膜调控羟基磷灰石晶体生长的影响
    刘琳, 孔祥东, 李玉成, 蔡玉荣, 姚菊明
    2009, 30(10):  1987-1991. 
    摘要 ( 2168 )   PDF (681KB) ( 344 )  
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    以丝素蛋白膜为基质, 在模拟体液中诱导羟基磷灰石晶体在其表面沉积和生长. 利用XRD, SEM, HRTEM, AFM和FTIR等表征手段研究了不同预处理方法对羟基磷灰石晶体的形成及其微观形貌的影响. 结果表明, 丝素膜可有效地诱导羟基磷灰石晶体在其表面沉积和生长; 较长的矿化时间有利于形成较多结晶度良好的HAP晶体; 而不同预处理方法对丝素膜的表面结构产生了不同影响, 进而调制在其表面沉积的羟基磷灰石的形貌和生长方向. 同时对丝素蛋白膜调控羟基磷灰石晶体生长的机制进行了必要的探讨.

    高活性燕麦蛋白源ACE抑制肽的制备、纯化及结构鉴定
    管骁, 刘静, 王立, 姚惠源
    2009, 30(10):  1992-1997. 
    摘要 ( 2291 )   PDF (517KB) ( 425 )  
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    利用胰蛋白酶水解燕麦蛋白制备了高血管紧张素转化酶(Angiotensin I-Converting Enzyme, ACE)抑制活性的燕麦蛋白酶解物, 分别采用离子交换色谱、凝胶过滤色谱和反相高效液相色谱等分离手段从酶解物中分离出一种新的强活性ACE抑制肽, 其IC50值为77.3 μmol/L; 通过基质辅助激光解析电离飞行时间串联质谱对其进行结构鉴定, 其氨基酸序列为Glu-Gly-Gly-Tyr-Arg.

    地鳖纤溶活性蛋白(EFP)的分离纯化、红外光谱分析及抑制鸡胚尿囊膜(CAM)血管生成研究
    李穗晶, 韩雅莉, 张冬梅, 刘浩, 黎子蔚
    2009, 30(10):  1998-2002. 
    摘要 ( 1887 )   PDF (548KB) ( 365 )  
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    以传统中药材地鳖为原料, 采用匀浆、盐析、硫酸铵分段沉淀、透析和DEAE-52纤维素离子层析等纯化方法, 从其体内分离纯化得到一种纤溶活性蛋白(Fibrinolyric protein of Eupolyphaga sinensis Walker, EFP), 采用SDS-PAGE电泳法对该蛋白进行了分子量和纯度测定, 结果表明, 从地鳖中提取纯化的EFP为相对分子量为41300的单一成分, 具有明显的纤溶活性, 由蛋白质和糖的红外光谱特征吸收峰可推断EFP为一种糖蛋白. EFP对鸡胚尿囊膜新生血管生成有良好的抑制作用, 比阳性对照组(地塞米松组)对鸡胚生长发育影响要小. 地鳖虫纤溶活性蛋白组分具有抑制血管生成的作用, 有可能用于肿瘤治疗.

    黄豆铁蛋白提取新方法及其与豌豆铁蛋白活性比较
    胡菊, 廖夏云, 邓建军, 胡小松, 赵广华
    2009, 30(10):  2003-2008. 
    摘要 ( 2345 )   PDF (435KB) ( 330 )  
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    铁蛋白是广泛存在于动物、微生物及植物体中的一种铁贮藏蛋白, 具有去除二价铁的毒性以及调节机体细胞铁代谢平衡的作用. 本文以黄豆种子为原料, 开发出黄豆铁蛋白提取新方法, 即将黄豆粗提液在55 ℃下加热15 min, 再将冷却后的上清液分别用500 mmol/L MgCl2和700 mmol/L柠檬酸三钠进行盐析. 离心得到的铁蛋白粗提液经透析后, 用DEAE-cellulose弱阴离子交换层析和Sephacryl S-300凝胶过滤层析进一步分离, 得到电泳纯的铁蛋白. Native-PAGE电泳测得分子量约为560000, SDS-PAGE电泳结果表明, 黄豆铁蛋白含有两种亚基, 分子量分别为28000和26500. 活性研究显示, 黄豆铁蛋白与豌豆铁蛋白铁氧化沉淀和还原释放反应的活性明显不同.

    研究快报
    EMPO-酪氨酸共价链接物的合成与ESR研究
    杜立波, 王广清, 韩璐, 贾宏瑛, 田秋, 刘扬
    2009, 30(10):  2009-2011. 
    摘要 ( 1909 )   PDF (296KB) ( 341 )  
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    本文设计并试验了一种环状硝酮(5-乙酰基-5-甲基吡咯啉环氮氧化合物, EMPO)与酪氨酸氨基的共价链接方法, 并用ESR实验检验了链接后所得探针对自由基的捕获性能. 新探针的特色体现在以下两方面: (1) 对氨基酸氨基的链接方法几乎适用于所有多肽(或蛋白质); (2) 环状硝酮捕获自由基的效率更高.

    研究论文
    聚氧乙烯与非等摩尔正负离子表面活性剂混合体系的相互作用
    王晨, 严鹏, 肖进新
    2009, 30(10):  2012-2016. 
    摘要 ( 2375 )   PDF (465KB) ( 314 )  
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    通过黏度、动态光散射和透射电镜方法研究了聚氧乙烯(PEO)对正负离子混合表面活性剂癸基磺酸钠(C10SO3)-癸基三乙基溴化铵(C10NE)聚集体的影响. 实验结果表明, 加入PEO后, 非等摩尔C10SO3-C10NE混合物的聚集体大小没有明显改变, 只有等摩尔混合物的聚集体发生了明显的长大, 且仍为囊泡, 说明PEO只对囊泡体系有显著的影响, 对胶团体系则没有明显的影响. 在接近等摩尔混合时, 混合体系中C10SO3与C10NE过量程度相同的情况下, PEO对C10NE过量的体系影响更大. PEO对囊泡体系的影响主要表现为PEO通过对囊泡的“空缺絮凝”作用(Depletion interaction)使囊泡长大, 而对于非等摩尔混合的胶团溶液, 由于胶团之间存在较强的静电排斥作用而无法发生聚集. PEO对C10NE过量的体系影响更大, 主要是由于C10NE过量体系中的聚集体比C10SO3过量体系中的更接近于等摩尔组成.

    原子层沉积法制备巯丙基硅胶及其对溶液中钯(Ⅱ)离子的吸附行为
    郭志强, 陈峰, 邓怡, 万谦宏, 陈磊
    2009, 30(10):  2017-2023. 
    摘要 ( 2331 )   PDF (509KB) ( 323 )  
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    采用原子层沉积技术, 在3~5 kPa真空和125~150 ℃ 的反应条件下, 使γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和γ-巯丙基二甲氧基甲基硅烷(MPDMMS)3种巯丙基硅烷试剂气化, 并在三乙胺的催化作用下, 分别将其键合于多孔硅胶表面, 制得贵金属钯(Ⅱ)的高效吸附剂. 分别采用FTIR、13C和29Si固体核磁、元素分析、热重分析和氮气吸附-脱附等技术研究了巯基硅胶的键合模式和功能基团键合量. 用分光光度法研究了在pH=3.0条件下水溶液中Pd(Ⅱ)离子在巯基硅胶上的吸附行为. 结果表明, 在MPTMS, MPTES和MPDMMS所修饰的硅胶中, 硅烷试剂的功能基团均以双齿键合结构为主, 表面键合量分别达到2.76, 2.53和2.70 μmol/m2. 对Pd(Ⅱ)离子的吸附遵从Langmuir等温吸附方程, 饱和吸附量分别达到5.45, 4.21和4.81 μmol/m2, Pd/S的摩尔比分别为1.44, 1.35和1.39. 原子层沉积法制备的巯丙基硅胶基质钯吸附剂的巯基键合密度和对钯(Ⅱ)离子的吸附容量均比传统的有机溶剂介质法高.

    醋酸铜热解制备无氯Cu2O/AC催化剂及其催化氧化羰基化
    李忠, 文春梅, 王瑞玉, 郑华艳, 谢克昌
    2009, 30(10):  2024-2031. 
    摘要 ( 2338 )   PDF (690KB) ( 506 )  
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    以醋酸铜为前驱物, 采用浸渍法负载后进行热处理使醋酸铜热解, 获得了负载型无氯Cu2O/AC(活性炭)催化剂, 并通过催化甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC). 在氮气和惰性气体气氛下, 一水合醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O在30~450 ℃范围内产生3个失重过程, 其中在150~300 ℃范围内Cu(CH3·COO)2热解生成Cu2O; 而在300~450 ℃范围内生成单质Cu. 在200~350 ℃范围内, 将Cu(CH3COO)2·H2O/AC加热处理4 h后, 催化剂上逐步形成了Cu2O, 到350 ℃时, 水合醋酸铜几乎全部转化为Cu2O, 并有极少量单质Cu形成. 在300~350 ℃热处理4 h后, 催化剂中铜主要以Cu2O形式存在, 并表现出良好的氧化羰基化催化活性. 在n(CO)∶n(MeOH)∶n(O2)=4∶10∶1及SV=5600 h-1条件下, 于300 ℃热处理4 h所制备的催化剂的甲醇转化率达到6.21%, DMC的时空收率为128.16 mg·g-1·h-1, 选择性为64.26%.

    Pt/CeO2/SBA-15催化剂上Pt-CeO2接触界面的相互作用
    毕亚东, 张微, 徐恒泳, 李文钊
    2009, 30(10):  2032-2035. 
    摘要 ( 2405 )   PDF (391KB) ( 317 )  
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    通过沉积沉淀法(Deposition precipitation, DP)将CeO2纳米粒子高度分散在SBA-15分子筛上, 进一步采用浸渍法负载Pt后制备了 Pt/CeO2/SBA-DP催化剂. 紫外-可见漫反射光谱分析表明, 在Pt/CeO2/SBA-DP催化剂上可以形成更多的Pt-CeO2接触界面, 有利于从CeO2到Pt的电子转移过程. CO程序升温还原(CO-TPR)测试证实, Pt/CeO2/SBA-DP催化剂上CeO2表面氧物种具有较高的还原能力.

    电泳沉积法制备介孔TiO2/单壁碳纳米管薄膜
    周卫, 付宏刚, 潘凯, 田春贵, 曲阳, 孙家锺
    2009, 30(10):  2036-2039. 
    摘要 ( 2246 )   PDF (452KB) ( 423 )  
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    采用电泳沉积法, 在FTO/介孔TiO2薄膜上制备了介孔TiO2/单壁碳纳米管(SWCNTs)薄膜电极, 用Raman和SEM等手段对薄膜电极进行了表征. 结果表明, SWCNTs已沉积到介孔TiO2薄膜上. 分别用四羧基苯基卟啉(TCPP)和联吡啶钌化合物N719对其进行敏化, 并组装成太阳能电池. 研究结果表明, 与单纯的TiO2粒子膜相比, 介孔TiO2和SWCNTs的紧密结合可使得光生电子更容易传输, 光电转换效率显著提高.

    中性介质中L-丝氨酸在Pt电极上解离吸附和氧化的原位FTIR研究
    孔德文, 朱天玮, 曾冬梅, 甄春花, 陈声培, 孙世刚
    2009, 30(10):  2040-2044. 
    摘要 ( 2272 )   PDF (321KB) ( 311 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    运用电化学循环伏安(CV)和原位红外反射光谱(in situ FTIRS)研究了中性介质中L-丝氨酸在Pt电极上的解离吸附和氧化过程. 结果表明, 在中性溶液中, 以两性离子形式存在的丝氨酸可以在很低的电位下(-0.6 V, vs. SCE)在Pt电极表面发生解离吸附, 生成强吸物种一氧化碳(COL)、(COB)和氰负离子(CN-). 研究结果还表明, 当电位低于0.7 V(vs. SCE)时, CN-能稳定存在于电极表面, 抑制丝氨酸的进一步反应. 在更高电位时则主要为丝氨酸分子的氧化过程.

    白光有机电致发光器件中Rubrene超薄层的发光性能
    李璐, 于军胜, 李仪, 蒋亚东
    2009, 30(10):  2045-2048. 
    摘要 ( 2492 )   PDF (267KB) ( 356 )  
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    以黄光荧光染料5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacene(Rubrene)作为超薄层, 制备了白光有机电致发光器件, 并采用改变荧光超薄层厚度的方法, 通过表征器件的电致发光光谱, 分析了超薄层中染料浓度对器件性能的影响. 研究结果表明, 在荧光染料Rubrene的厚度为0.3 nm时, 器件可以同时实现黄光和蓝光的等强度发射, 从而得到性能优良的白光器件, 最高亮度达到3700 cd/m2, 颜色坐标为(0.32, 0.33). 器件中蓝光来自N,N′-Bis-(1-naphthyl)-N,N′- biphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine(NPB)的电致发光, 而器件优良的光电性能是由于Rubrene分子直接载流子陷阱(DCT)效应和NPB分子向Rubrene分子传递能量的协同作用所致.

    CH3SH…HOO开壳型氢键复合物的结构及其电子密度拓扑性质
    刘艳芝, 施小宁, 李志锋, 唐慧安, 袁焜, 张俊彦
    2009, 30(10):  2049-2054. 
    摘要 ( 2301 )   PDF (511KB) ( 306 )  
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    在DFT-B3LYP/6-311++G**水平下求得CH3SH…HOO复合物势能面上的稳定构型. 计算结果表明, 在HOO以其O8—H7作为质子供体与CH3SH分子中的S5原子为质子受体形成的氢键复合物12中, O8—H7明显被“拉长”, 且其伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值分别为330.1和320.4 cm-1; 在CH3SH分子以其S5—H6作为质子供体与HOO的端基O9原子为质子受体形成的氢键复合物34中, 也存在类似的情况, 但S5—H6伸缩振动频率红移不大. 经MP2/6-311++G**水平计算的4种复合物含BSSE校正的相互作用能分别为-20.81, -20.10, -4.46和-4.52 kJ/mol. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在CH3SH…HOO复合物12中, 引起H7—O8键长增加的因素包括两种电荷转移, 即孤对电子n1(S5)→σ*(H7—O8)和孤对电子n2(S5)→σ*(H7—O8), 其中后者为主要作用. 在复合物34中也有相似的电荷转移情况, 但轨道间的相互作用要弱一些. AIM理论分析结果表明, 4个复合物中的S5…H7间和O9…H6间都存在键鞍点, 且其Laplacian量▽2ρ(r)都是很小的正值, 说明这种相互作用介于共价键和离子键之间, 偏静电作用为主.

    恢复蛋白Recoverin正则模式分析的理论研究
    李吉来, 耿彩云, 步宇翔, 陈效华, 王军, 黄旭日, 孙家锺
    2009, 30(10):  2055-2058. 
    摘要 ( 2158 )   PDF (386KB) ( 440 )  
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    采用旋转平移块方法对Ca2+/豆蔻酰基开关进行了正则模式分析(NMA). 研究结果表明, 恢复蛋白(Recoverin)的T态的N-末端与C-末端易于发生刚体逆向旋转, 一旦结合Ca2+, 很容易发生构象变化, 形成具有双向构象转变特征的I态. I态是一个中间结构, 既可以发生构象回转到T态, 又可以继续相对旋转到R态, 使豆蔻酰基完全暴露, 从而行使其信号传导生物功能. 从低频振动模式分析可以看出, 恢复蛋白具有构象转变这一本质属性.

    亚硝基化合物与甲醛的反应机理和溶剂效应的理论研究
    郑天龙, 黎安勇
    2009, 30(10):  2059-2064. 
    摘要 ( 2443 )   PDF (514KB) ( 345 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    采用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)研究了亚硝基苯C6H5—NO和2-甲基-2-亚硝基丙烷(CH3)3C—NO与甲醛分别在气相和溶剂中的反应机理. 在气相中均找到两条反应通道, 即协同机理和分步机理, 均生成实验产物氧肟酸, 而且分步机理均为优势通道; 除2-甲基-2-亚硝基丙烷的反应没有协同途径外, 在溶剂中反应机理与气相中的类似. 采用导电极化连续介质模型分别研究了在乙腈与水溶液中反应的溶剂化效应, 发现这些溶剂可降低反应的活化能, 但降低的程度比较小, 反应速率变化不大.

    5,7′-(亚甲胺基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道及电子密度拓扑理论研究
    李志锋, 朱元成, 吕玲玲, 李红玉, 康敬万
    2009, 30(10):  2065-2070. 
    摘要 ( 2348 )   PDF (468KB) ( 398 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    采用密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G水平上对5,7′-(亚甲胺基)-二-羟基喹啉及其3种金属M(M=Zn, Mg, Be)有机配合物M(5,7′-Iminomethylq2)2的结构进行了全优化, 并用TDDFT方法计算了吸收光谱. 同时, 利用自然键轨道理论(NBO)和电子密度拓扑分析(AIM)方法对分子内氢键进行了分析. 结果表明, 光谱计算值与实验值基本符合, 该类化合物均具有较大的电子亲和能, 改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质的影响不大. 和5,7′-Iminomethylq2相比, M(5,7′-Iminomethylq2)2的吸收光谱产生明显红移. 5,7′-Iminomethylq2及其M(5,7′-Iminomethylq2)2分子内存在较强的氢键, 可形成三元环, 五元环和六元环. 分子内氢键的存在使分子的稳定性增加.

    CdHgTe纳米晶/聚乙烯醇近红外纳米纤维的制备
    孙海珠, 张皓, 鞠婕, 张俊虎, 李敏杰, 唐玥, 杨柏
    2009, 30(10):  2071-2075. 
    摘要 ( 2038 )   PDF (765KB) ( 335 )  
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    采用一步法制备了性质稳定的CdHgTe纳米晶, 将其与聚乙烯醇水溶液共混, 通过静电纺丝方法获得了CdHgTe纳米晶/聚乙烯醇纳米纤维. 改变聚乙烯醇水溶液的浓度可以使纤维的直径在200~400 nm范围内可调. 所制备的纳米纤维在近红外区域具有很强的荧光, 而且发光峰位与原水相纳米晶的峰位基本一致, 这是采用其它方法制备纳米晶与聚合物的复合材料难以实现的. 通过与聚乙烯醇的复合, 纳米晶的热稳定性得到进一步增强, 在120 ℃下将纳米纤维加热2 h, 其形貌和发光性质都未发生明显的变化.

    官能团化己内酯与丙交酯无规共聚物的合成与降解性能
    戴炜枫, 杜征臻, 何月英, 郎美东
    2009, 30(10):  2076-2081. 
    摘要 ( 2291 )   PDF (549KB) ( 320 )  
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    研究了官能团化新型己内酯单体的合成及其与丙交酯无规共聚物的降解性能. 首先, 环己酮和N-异丙基丙烯酰胺通过Michael加成反应合成了2-(N-异丙基酰胺乙烯基)-环己酮; 然后, 以间氯过氧化苯甲酸为氧化剂, 通过Baeyer-Villiger氧化反应, 制备带有酰胺官能团的己内酯单体6-(N-异丙基酰胺乙烯基)-ε-己内酯; 最后, 在异辛酸亚锡[Sn(Oct)2]的催化下与丙交酯开环聚合, 得到新型己内酯与丙交酯的无规共聚物. 采用1H NMR, SEC和DSC表征了聚合物的结构和热力学性能. 同时通过黏度法、失重法和SEM对该聚合物的降解性能进行了表征. 结果表明, 该共聚物的降解速率明显增快, 材料降解2个月后, 材料的质量损失达到28.1%, 特性黏度降低近40%.

    用Co(naph)2-Al2(C2H5)3Cl3-P(OPh)3催化体系合成中乙烯基液体聚丁二烯
    郝秀峰, 张春雨, 蔡洪光, 姜连升, 那丽华, 毕吉福, 于琦周, 代全权, 张鸣雷, 张学全
    2009, 30(10):  2082-2085. 
    摘要 ( 2655 )   PDF (425KB) ( 321 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    为获得适中乙烯基含量的液体聚丁二烯为目的, 对Co(naph)2-Al2(C2H5)3Cl3-P(OPh)3催化体系进行了较为系统的研究, 考察了该体系的催化剂配比、浓度及供电子试剂对分子量、微观结构和转化率的影响. 实验结果表明, 该体系在一定的条件下可以制备出分子量在700~3500、1,2结构含量在35%~40%且转化率高于55%的液体聚丁二烯.

    喷雾干燥法制备水分散聚酰亚胺
    井晶, 赵晓刚, 曾智, 胡南滔, 王成杨, 陈春海, 周宏伟
    2009, 30(10):  2086-2089. 
    摘要 ( 2084 )   PDF (662KB) ( 304 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    利用喷雾干燥法制备了具有良好水分散性的聚酰胺酸微纳米颗粒, 其初次分散浓度可达20%, 并具有良好的再分散性. 这种微纳米颗粒经过处理后可进一步亚胺化形成透明的聚酰亚胺薄膜, 红外光谱和热失重测试结果表明薄膜已经完全亚胺化, 说明这种微纳米颗粒可应用于制备聚酰亚胺水性涂料. 同时, 对影响产物形貌的几种因素进行了初步研究.

    单分散P(St-BA-AN)/PANI核壳结构复合微球的制备与电性能
    闫建红 , 黄俐研, 刘正平 , 张军刚 , 侯文博
    2009, 30(10):  2090-2095. 
    摘要 ( 2352 )   PDF (771KB) ( 344 )  
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    以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯腈(AN)为单体, 采用乳液聚合的方法制备出单分散苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈三元共聚物[P(St-BA-AN)]种子微球, 再在该种子微球表面包覆聚苯胺(PANI), 制得P(St-BA-AN)/PANI核壳结构复合微球. 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外透射光谱(FTIR)和漫反射光谱等测试手段对所制备的种子微球和复合微球的形态、结构和形成机理进行了研究, 并用四探针法测定了核壳结构复合物的导电性. 研究结果表明, 通过改变种子乳液共聚物的组成和加入苯胺的量及氧化剂的量等条件可调控复合微球的电导率. 与P(St-BA)/PANI核壳结构复合微球相比, 在核组成中引入了氰基的P(St-BA-AN)/PANI核壳结构复合微球的电导率明显提高, 当加入苯胺的量为P(St-BA-AN)种子微球与苯胺单体总质量分数的40%时, 其电导率可达到0.71 S/cm. 红外光谱结果证实了P(St-BA-AN)种子微球中的氰基和壳层中聚苯胺的胺基之间存在某种相互作用, 导致核壳结构复合物电导率的提高.

    静电喷涂法制备具有低吸附力的超疏水性聚苯乙烯膜
    马玮, 金美花, 于春玲, 廖明义, 赵勇
    2009, 30(10):  2096-2099. 
    摘要 ( 2663 )   PDF (674KB) ( 335 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    采用聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液为原料, 通过静电喷涂的方法制备了具有微-纳米复合结构的聚苯乙烯膜. 通过调节溶液浓度, 得到了不同的结构、浸润性及吸附性的表面. 当聚苯乙烯的质量分数为5%、分子量为25000时, 得到的表面与水的接触角达到167°, 吸附力达到15 μN, 表明该膜表面具有超疏水性的同时对水滴具有很低的吸附力. 此外, 分子量的大小也对静电喷涂膜表面形貌的变化起重要的作用.

    PAN预氧丝环化程度的定量表征
    高宇, 高忠民, 李向山, 郭建强, 温月芳, 杨永岗
    2009, 30(10):  2100-2103. 
    摘要 ( 1917 )   PDF (399KB) ( 291 )  
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    应用恒温定长方法制备聚丙烯腈(PAN)预氧丝, 并测量该预氧丝长周期多层结构的小角X射线衍射谱. 解析图谱发现, 经不同预氧化时间所得预氧丝的长周期L均为11.7 nm; 当预氧时间从20 min增加到210 min, 预氧丝中环化结构相的体积分数X0/L从7.9%增加到86.5%. 而应用广角X射线衍射法测得同批的预氧丝试样环化指数AI值则小很多. 因此, 用X0/L定量表征预氧丝环化程度更为严格准确.

    研究快报
    一种可溶性聚萘酰亚胺的合成与性能
    玄学民, 白哲革, 党国栋, 赵晓刚, 周宏伟, 陈春海
    2009, 30(10):  2104-2106. 
    摘要 ( 1962 )   PDF (294KB) ( 433 )  
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    本文合成了既带有一个苯环侧基又带2个醚键的萘二酐单体, 并采用该二酐单体与4,4′-ODA进行聚合得到了具有良好溶解性和耐热性的聚萘酰亚胺, 该PNI表现出了非常好的耐水解性能, 其耐水解性远远超过五元环聚酰亚胺.