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2018年 第39卷 第11期    刊出日期：2018-11-10

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高等学校化学学报2018年第39卷第11期封面和目次

2018, 39(11):  0-0. 

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研究论文：无机化学

高稳定性的含氟多级孔共价有机框架材料

陈奇丹, 唐俊杰, 方千荣

2018, 39(11):  2357-2362.  doi:10.7503/cjcu20180190

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设计合成了一种新型含氟原子双孔共价有机框架(COF)——四(4-氨基苯)乙烯-2,3,5,6-四氟对二苯甲醛-COF(ETTA-TFA-COF), ETTA-TFA-COF是由1个D_2h对称单体和1个C₂对称单体连接而成的六角星形状结构, 具有2.93 nm六边形与1.43 nm三角形的双孔结构. 通过理论模拟、 粉末X射线衍射(PXRD)、 氮气吸附-解吸表征和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等证实了ETTA-TFA-COF的结构. 同时, 通过与结构相似但不含氟原子的COF材料对比发现, ETTA-TFA-COF材料在碱性溶液中展现出优异的稳定性.



2-(3'-羧基苯氧基)苯甲酸和含氮配体构筑的过渡金属配合物的合成、 晶体结构及荧光性质

李铮, 李睿, 李夏

2018, 39(11):  2363-2371.  doi:10.7503/cjcu20180347

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选用2-(3'-羧基苯氧基)苯甲酸(2,3'-H₂oba)、 1,3-双(4-吡啶基)-丙烷(DPP)和1,4-二(1,2,4-三氮唑-1-)丁烷(BTB)为配体, 采用水热法得到了过渡金属配合物Cd(2,3'-oba)(DPP)(1)和Zn(2,3'-oba)(BTB)_0.5(2). 配合物1为二维网状结构, 中心Cd²⁺的配位环境为{CdO₄N₂}, 双齿螯合配位的2,3'-oba和单齿桥联配位的DPP将Cd²⁺连接成Cd²⁺-2,3'-oba-Cd²⁺-DPP两条螺旋链. 配合物1由分子间氢键连接并自组装为三维超分子结构. 配合物2为三维框架结构, 中心Zn²⁺采取五配位的畸变四方锥构型{ZnO₄N}. 2,3'-oba配体以双齿螯合与双齿桥联的配位方式连接相邻Zn²⁺并形成二维网层, BTB分子桥联Zn²⁺并连接相邻网层进而形成三维结构. 荧光光谱表明配合物1和2分别在437和359 nm存在最大发射, 均来源于配体的π^*-π 跃迁. 广谱型农药甲基磺草酮对配合物2的荧光强度具有明显的猝灭作用, 据此配合物2可作为荧光探针检测甲基磺草酮.



离子液体辅助水热法合成六方片状γ-Al₂O₃

雷璇璇, 唐韶坤, 李林, 孙丽伟

2018, 39(11):  2372-2379.  doi:10.7503/cjcu20180300

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采用离子液体辅助水热法, 以氯化铝为铝源, 正丁胺为沉淀剂, 离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF₄)为模板, 合成了具有特殊晶面取向的六方片状γ-Al₂O₃介孔材料, 并通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及N₂等温吸-脱附等方法对产物进行了表征. 结果表明, 离子液体的加入改变了前驱体的晶相组成, 通过调节[Bmim]BF₄的用量能够促使前驱体从γ-AlOOH向三水铝石与督三水铝石混合晶相进行相转变, 经过高温焙烧形成相应的氧化铝产物, 最终实现氧化铝从菱形纳米片向六方纳米片的结构转变. 当[Bmim]BF₄与铝源的摩尔比为0.15时, 160 ℃下反应24 h能够获得形貌均匀且规整的六方片状γ-Al₂O₃, 其平均粒径约为600 nm, 厚度为200 nm, 上下基底面为{111}晶面族, 侧面由{110}晶面族组成. 相比于无模板作用下得到的菱形纳米片, 六方片状γ-Al₂O₃具有更大的比表面积(203 m²/g)和孔径更为均一(4.2 nm)的介孔孔道. 本文还对离子液体控制合成介孔氧化铝的模板机理进行了研究.



十二烷基苯磺酸钠对碳酸钙结晶行为的影响

李梦维, 赵昌明, 程铁欣, 周广栋

2018, 39(11):  2380-2385.  doi:10.7503/cjcu20180020

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以CaCl₂和(NH₄)₂CO₃为原料, 以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板剂, 采用气体扩散法制备了CaCO₃颗粒, 研究了溶液中不同浓度SDBS对CaCO₃结晶行为及形貌特征的影响. 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征结果表明, 当溶液中不添加SDBS时, CaCO₃样品主要为方解石型晶体, 呈规则菱形六面体形貌; 当溶液中添加SDBS时, CaCO₃样品主要以球霰石型晶体存在, 呈球形. 这说明在溶液中添加SDBS可以改变CaCO₃的结晶生长方式. 随着溶液中SDBS浓度增加, 所生成的CaCO₃样品中球霰石型晶体相对含量逐渐增加. 当SDBS浓度为1.2×10^-3 mol/L时, 样品中几乎全部为球霰石型晶体. 继续增加溶液中SDBS浓度, 由于胶束形态改变和稳定性变差, 样品中亚稳态的球霰石型晶体向稳定的方解石型晶体转变, 球霰石型晶体相对含量逐渐减少, 并呈现花形、 六边形和纺锤形等多种形貌特征.



分析化学

基于聚二硫二丙烷磺酸膜修饰FET延长栅极的L-胱氨酸传感器

杨佳, 张煜杨, 刘陈, 李佳欣, 肖忠良, 李丹, 张玲, 曹忠

2018, 39(11):  2386-2394.  doi:10.7503/cjcu20180283

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将场效应晶体管(FET)的栅极金电极(GGE)延长一定距离, 在GGE表面自组装上聚二硫二丙烷磺酸(SPS)膜, 构建了一种可检测L-胱氨酸(L-cystine)的新型传感装置. 该传感界面的SEM表征、 电化学性能测试和XPS分析结果表明, 在溶液中带负电荷的SPS聚阴离子膜可通过静电作用吸附结合带正电荷的目标物L-胱氨酸, 形成双电层结构而产生识别一价有机铵离子的膜电位. 该电极在磷酸盐缓冲溶液(pH=5.0)中对L-胱氨酸有良好的电位响应性能, 线性范围为5.0×10^-6~1.0×10^-3 mol/L, 响应灵敏度为(58.25±1.5) mV/-pc(25 ℃), 检出限为2.69×10^-6 mol/L. 该电极响应快(30 s), 重现性及稳定性好. 常见氨基酸如L-甘氨酸、 L-丙氨酸、 L-缬氨酸、 L-天冬氨酸、 L-脯氨酸、 L-苏氨酸、 L-组氨酸、 L-亮氨酸、 L-色氨酸及L-甲硫氨酸等均不干扰电极对L-胱氨酸的测定. 该电极可用于实际猪血清样品中L-胱氨酸的测定, 回收率为91.2%~107.8%, 说明该方法是一种装置简便, 能准确测定L-胱氨酸的新手段.



高脂与维生素D缺乏饮食诱导的2型糖尿病小鼠血清和肝脏代谢组学研究

李雯雯, 朱爱如, 龙怡静, 王春燕, 韩源平, 段忆翔

2018, 39(11):  2395-2404.  doi:10.7503/cjcu20180272

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采用高脂与维生素D缺乏(VDD)饮食长期(24周)喂养小鼠, 诱导其形成2型糖尿病(T2DM), 通过小鼠血清和肝脏代谢组学分析探究了T2DM发生、 发展的代谢物和代谢通路变化机制. 实验收集小鼠血清和肝脏样品, 通过气相色谱-质谱联用技术和硅烷化衍生方法分析得到血清和肝脏代谢轮廓; 利用正交偏最小二乘判别分析和非参数检验筛选血清和肝脏代谢组中具有显著性差异的代谢标志物, 发现血清样品中乳酸、 丙氨酸、 甘油、 苏氨酸和葡萄糖含量在高脂+VDD小鼠中显著升高, 肝脏样品中乳酸、 核糖、 果糖、 葡萄糖、 油酸和棕榈酸含量在高脂+VDD小鼠中显著升高. 本文还进行了血清和肝脏代谢轮廓整体分析和代谢通路探索, 发现高脂+VDD小鼠中三羧酸循环、 糖异生、 氨基酸以及脂质代谢通量均显著增强, 这些代谢路径相互影响共同促进T2DM的发生和发展. 本文通过饮食诱导小鼠形成T2DM, 得到血清和肝脏代谢物及其代谢通路的变化关系, 可为T2DM诊断提供参考信息.



药物分子的相对疏水性及色谱保留行为研究

杨桐, 彭荣, 黄新宇, 孙延松, 陈晓农

2018, 39(11):  2405-2410.  doi:10.7503/cjcu20170854

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选取多种植物源药物作为模型药物, 基于不同药物的分子结构, 通过基团贡献法计算其溶度参数δ_t; 同时, 利用高效液相色谱(HPLC)测定模型药物的相对保留时间t_RR, 将δ_t与t_RR进行关联, 建立了经验模型t_RR=-0.032+7.27144$e^{-\delta_{t}/3.53874}$(相关系数R=0.97). 根据植物提取液中不同成分的分子结构计算其溶度参数, 基于该经验模型可推算其相对保留时间, 进而快速判断目标药物在疏水色谱分离过程中适宜的淋洗时间, 确定接收淋洗流动相的时间段.



有机化学

纳米氧化铜催化一锅法合成β-咔啉类化合物

张金, 史天彩, 罗力文, 刘佳, 刘荣, 刘乐, 梁明, 马养民

2018, 39(11):  2411-2418.  doi:10.7503/cjcu20180326

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通过纳米氧化铜催化色氨酸酯与醛的环化-氧化串联反应, 发展了一种快速有效合成1,3-二取代-β-咔啉衍生物的一步合成法. 在温和的条件下, 目标产物可以达到中等到优良的产率. 该反应的特点是纳米氧化铜既作为催化剂促进成环, 又作为氧化剂将四氢-β-咔啉氧化成β-咔啉, 从而提高了反应效率.



20(S/R)-人参皂苷Rg₃的制备及调节Th1/Th2免疫失衡活性

刘迎, 陈妍心, 吴谦, 黎鹏, 李绪文, 时晓磊, 金永日

2018, 39(11):  2419-2424.  doi:10.7503/cjcu20180372

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采用醋酸溶液作为提取溶剂, 使西洋参叶中的二醇组人参皂苷在提取过程中发生降解, 从而直接获得20(S)-人参皂苷Rg₃和20(R)-人参皂苷Rg₃, 并对其调节Th1/Th2免疫失衡活性进行了研究. 正交实验结果表明, 当醋酸浓度为50%(体积分数), 提取温度为80 ℃, 提取时间为1 h时, 20(S)-人参皂苷Rg₃和20(R)-人参皂苷Rg₃的转化率最高, 分别为12.30%和14.80%. 将20(S)-人参皂苷Rg₃和20(R)-人参皂苷Rg₃处理后的朗格汉斯状树突细胞(LDCs)分别作用于小鼠抗原诱导的Th1/Th2免疫失衡模型, 发现细胞上层清液中IL-4的水平均显著降低, 说明20(S)-人参皂苷Rg₃和20(R)-人参皂苷Rg₃对小鼠Th1/Th2免疫失衡具有调节作用. 本文不仅建立了一种制备20(S)-人参皂苷Rg₃和20(R)-人参皂苷Rg₃的新方法, 也为人参皂苷Rg₃在免疫系统疾病中的应用提供了新的科学依据.



八元瓜环与黄岑苷的主客体相互作用及对黄岑苷性质的影响

黄净净, 许志玲, 练小卫, 张晓东, 陶朱, 周清娣, 张前军, 卫钢

2018, 39(11):  2425-2432.  doi:10.7503/cjcu20180337

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利用紫外吸收光谱和核磁共振波谱(NMR)等方法考察了八元瓜环(Q[8])与黄岑苷(BAL)之间的相互作用. 结果表明, Q[8]与BAL形成了摩尔比为1:1的包结配合物, 包结稳定常数K=2.8×10⁴ L/mol. 相溶解度法研究结果表明, 当Q[8]浓度为100 μmol/L时, 可使BAL在水中的溶解度增加4.5倍. 采用2,2-联氮基-双-(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)方法考察了Q[8]对BAL抗氧化活性的影响, BAL-Q[8]包合物与游离BAL均对ABTS自由基具有清除能力, IC₅₀值分别为5.48和5.07 μmol/L. 在人工肠液中BAL和BAL-Q[8]包合物较稳定; 而在人工胃液中BAL在6 h后迅速降解, BAL-Q[8]包合物则基本未降解, Q[8]显著提高了BAL在人工胃液中的稳定性. 体外累积释放度研究结果表明, 在人工胃液中Q[8]的介入提高了BAL的累积释放量, 其数值提高了2倍; 在人工肠液中BAL-Q[8]包合物的累积释放速度明显慢于BAL的累计释放速度, 说明Q[8]包合BAL后对BAL有一定的缓释作用.



3-烷基膦酸酯基取代的异吲哚啉酮衍生物的合成及生物活性

刘笑宇, 徐议, 唐良富

2018, 39(11):  2433-2437.  doi:10.7503/cjcu20180215

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通过邻溴芳香亚胺的锂化及与一氧化碳的环化反应, 随后与溴代烷基膦酸酯的“一锅法”反应, 合成了一系列3-烷基膦酸酯基取代的异吲哚啉酮衍生物. 利用核磁共振波谱及高分辨质谱对其结构进行了表征. 初步的生物活性测试结果表明, 部分化合物表现出明显的离体抗真菌活性.



羰基还原酶突变体高选择性催化不对称还原大位阻羰基化合物

梁晨, 聂尧, 徐岩

2018, 39(11):  2438-2444.  doi:10.7503/cjcu20180214

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以立体选择性羰基还原酶(RCR)的双突变酶RCR-F285A/W286A为对象, 考察了该突变酶对酮酯类和杂环酮类底物的催化性能(包括酶活力和动力学参数)及对映体选择性, 发现其对2-氧代-4-苯基丁酸乙酯(OPBE)、 苯甲酰基乙酸乙酯(EBA)和1-苄基-3-吡咯烷酮均具有酶活性, 并且以高光学纯度生成相应手性醇(e.e.>99%). 考察了反应条件对产率最高的OPBE的不对称转化反应的影响, 结果表明, 当pH=7.0, 反应温度30 ℃, 3.5%(体积分数)的异丙醇作助溶剂, 加入1 g/L底物时, 产率达到80.3%. 进一步通过分批补料减弱底物抑制作用, 在10 g/L的底物浓度下, 时空产率为0.062 g·L^-1·h^-1, 为酶法不对称合成(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯[(R)-HPBE]的工业应用提供了实验基础.



凝血酶适配体的功能基修饰及生物活性

杜闪闪, 李阳, 郭磊, 李朋羽, 柴智龙, 王涛, 全东琴, 何军林

2018, 39(11):  2445-2450.  doi:10.7503/cjcu20180168

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在2'-脱氧胸苷(dT)的5位引入2-胺乙基胺酰基, 获得了化合物5-[(2-胺乙基)胺酰基甲基]-2'-脱氧胸苷(1), 将其用于对凝血酶适配体(TBA)的2个单链结构域(T3T4和T12T13)进行功能基修饰. 化合物1的引入对TBA的分子内折叠产生了一定的影响. TBA的结构单元T4和T13分别被化合物1取代后, 5位的2-胺乙基胺酰基降低了分子的稳定性及抗凝血作用, 表明T4和T13是高度保守的碱基; T3和T12分别被化合物1取代后, 5位上的2-胺乙基胺酰基可能处于适配体-凝血酶相互作用界面, 加强了与凝血酶的相互作用, 从而提高了抗凝血作用.



人参皂苷β-葡萄糖苷酶基因的毕赤酵母载体构建及生物转化

刘欣茹, 刘春莹, 徐龙权, 宋建国, 鱼红闪

2018, 39(11):  2451-2457.  doi:10.7503/cjcu20180149

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将人参皂苷β-葡萄糖苷酶(GluGF)基因与表达载体pPIC9K连接, 构建重组质粒, 转化至毕赤酵母中表达, 并用于人参皂苷Rb₁的催化转化. 研究结果表明, 成功构建了重组表达质粒pPIC9K-GluGF, 转化后筛选到阳性重组毕赤酵母菌. 重组菌产酶的最佳甲醇诱导体积为0.5%, 诱导时间为168 h. 重组菌诱导培养制备的粗酶液具有GluGF的活性, 可以水解人参皂苷Rb₁, 产物中皂苷C-K含量达到0.09 mg/mL, 粗酶液中GluGF的比活力为0.67 U/mg.



硫酸化糖修饰Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子诱导肿瘤细胞凋亡研究

袁嘉怿, 叶宝彤, 吴婧, 李颖, 陈敬华, 陈荆晓

2018, 39(11):  2458-2467.  doi:10.7503/cjcu20180142

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首先制备了具有磁性的Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子, 然后通过“Click”化学反应在粒子表面修饰选择性保护的N-乙酰氨基葡萄糖, 再对糖硫酸化, 得到一系列具有核/壳结构、 表面具有不同硫酸基图案的糖功能化的Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)等对Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子修饰前后的成分和形貌进行了分析, 并从细胞水平初步研究了硫酸化糖修饰的Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子诱导肿瘤细胞凋亡及对蛋白质信号的影响. 结果表明, 所制备的Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子尺寸均一, 分散性良好, 经硫酸化糖修饰后, 平均粒径由110~130 nm增加至160~180 nm. 经硫酸化糖修饰后的纳米粒子能够有效进入肿瘤细胞, 调节Bcl-2/Bax通路的蛋白表达水平, 进而诱导细胞凋亡并呈现浓度依赖关系, 但不会影响正常细胞. 这一活性的差异与纳米粒子表面糖的硫酸基图案有关.



物理化学

应用ABEEM/MM力场探究Na⁺与氮-甲基乙酰胺及水的相互作用

潘一鸣, 张静, 田博, 姚菁菁, 宫利东, 刘翠, 杨忠志

2018, 39(11):  2468-2476.  doi:10.7503/cjcu20180546

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应用量子化学方法MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p)和原子-键电负性均衡浮动电荷分子力场(ABEEM/MM), 对[Na(H₂O)_n]⁺(n=3~8), [Na(NMA)_n]⁺(n=3~8)和[Na(NMA)_n(H₂O)_m]⁺(n+m=4, 6)(NMA=氮-甲基乙酰胺)体系的结构、 结合能和电荷分布进行研究. 在计算结果的基础上, 构建上述体系的ABEEM/MM可极化势能函数, 优选并确定相关参数. 结果表明, ABEEM/MM的计算结果与量子化学的计算结果相符: Na⁺与配体间距离的平均绝对偏差(AAD)小于0.007 nm, 相对均方根偏差(RRMSD)小于3.5%, 夹角的AAD小于2.4°, RRMSD小于2.0%, 结合能的AAD小于8.9 kJ/mol, RRMSD小于12.4%; ABEEM/MM电荷分布与量子力学(QM)电荷分布的线性相关系数在0.97以上.



绝缘气体介电强度的构效关系

侯华, 余小娟, 周文俊, 罗运柏, 王宝山

2018, 39(11):  2477-2484.  doi:10.7503/cjcu20180530

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提出了一种全新的构效关系模型, 基于中性分子的静电势参数, 包括总表面积、 正负静电势的分离度、 局域极性、 分子密度及约化正静电势面积等具有明确物理意义的描述符, 直接获得各种类型气体的介电强度. 研究结果表明, 理论值与实验值的平均绝对偏差仅为0.06, 且相关系数达到0.993. 基于构效关系模型, 分析了气体的宏观介电强度受微观电子结构影响的规律, 发现了提高气体介电强度的分子设计思路.



硫铝桥键稳定平面CAl₄结构的理论研究

张醒醒, 王艺桥, 耿允, 张珉, 苏忠民

2018, 39(11):  2485-2491.  doi:10.7503/cjcu20180480

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在B3LYP/def2-TZVP水平下, 利用硫铝桥连平面CAl₄结构, 设计了含平面四配位碳的单硫桥连CAl₄S^-和具有准平面四配位碳的四硫桥连CAl₄S₄结构. 团簇搜索结果表明两团簇均为势能面的极小值点, 并且两团簇均具有双重芳香性(σ+π). 单硫桥连CAl₄S得失电子的稳定性研究结果表明, CAl₄S^-为不同价态下的能量最低点, 说明其热力学和动力学稳定性最好, 证明其在实验中被捕获的可能性极大. 准平面结构CAl₄S₄的适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明, 其稳定性主要来源于价电子的离域, 其中三中心二电子σ键维持Al-S骨架的稳定, 五中心二电子σ键维持C-Al核心的稳定, 五中心二电子π键有利于整个准平面的整体稳定性.



包覆氮化铁的Fe, N掺杂碳纳米纤维的制备及对氧还原反应的催化性能

刘培, 程庆庆, 陈驰, 邹亮亮, 邹志青, 杨辉

2018, 39(11):  2492-2499.  doi:10.7503/cjcu20180459

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通过静电纺丝、 碳化和氨气刻蚀制备了具有核-壳结构的包覆氮化铁(Fe_xN)纳米颗粒的Fe, N共掺杂多孔碳纳米纤维(Fe_xN@Fe-N-C), 并研究了其在酸性和碱性介质中对氧还原反应(ORR)的电催化性能. 结果表明, 该催化剂具有优异的氧还原催化活性, 在酸性介质中的半波电位(E_1/2)可达0.81 V(vs. RHE), 在碱性条件下的E_1/2高达0.897 V, 高于商业Pt/C催化剂. 在酸性介质中经过10000周加速衰减测试后, Fe_xN@Fe-N-C的E_1/2仅衰减了26 mV, 展示出极佳的耐久性. 离子探针和浓酸刻蚀实验结果表明, Fe-N_x以及Fe_xN纳米颗粒均对ORR有重要催化作用.



Fe₃O₄/TiO₂@生物碳骨架复合材料的一步法制备及UV-Fenton催化性能

于晓丹, 林鑫辰, 冯威, 李伟光

2018, 39(11):  2500-2506.  doi:10.7503/cjcu20180450

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以玉米秸秆为生物模板, 经铁盐和钛盐溶液浸渍后煅烧, 制备了新型Fe₃O₄/TiO₂分层介孔玉米秸秆碳骨架复合材料(Fe₃O₄/TiO₂@MSC), 并研究了其多相UV-Fenton体系降解四环素的效能. 利用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 N₂吸附-脱附、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对合成的催化剂进行了表征. 结果表明, Fe₃O₄/TiO₂@MSC保留了玉米秸秆的分级多孔形态, 纳米Fe₃O₄和TiO₂在MSC表面生长, 秸秆碳作为骨架提高了纳米Fe₃O₄的分散性, 防止其团聚, 提高了催化剂的稳定性, 并且能够增加材料的比表面积和活性点位, 进而增强对UV-Fenton体系的催化活性. TiO₂光催化和多相Fenton体系的协同作用促进了Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)转化. 催化性能研究结果表明, 在相同条件下, Fe₃O₄/TiO₂@MSC催化的多相UV-Fenton体系盐酸四环素(TCH)降解效率在反应40 min后达到99.8%, 远高于Fe₃O₄@MSC+H₂O₂(30%), UV+H₂O₂(73%)、 UV+Fe₃O₄@MSC+H₂O₂(89.1%)和UV+Fe₃O₄/TiO₂+H₂O₂(89.2%)体系, 并且该体系在中性甚至碱性条件下均能达到满意的TCH去除效果.



甲基苯丙胺与血清白蛋白相互作用的光谱表征

王岩, 陈平, 王云飞, 刘桂英, 杨曦, 苏瑛, 李君旸, 刘伟伟, 林列

2018, 39(11):  2507-2512.  doi:10.7503/cjcu20180447

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采用荧光光谱和分子对接模拟研究了甲基苯丙胺与牛血清白蛋白(BSA)之间的相互作用, 发现甲基苯丙胺对BSA的荧光有明显的猝灭作用. 采用分子对接的方法模拟了甲基苯丙胺与BSA的分子动力学过程. 结果显示, 甲基苯丙胺可能与BSA中具有内源荧光特性的色氨酸和苯丙氨酸通过静电引力发生相互作用. 利用荧光光谱进一步研究了甲基苯丙胺与氨基酸的相互作用. 发现甲基苯丙胺对两种氨基酸的荧光都产生了明显的猝灭作用. 研究结果表明, 由于静电引力的作用, 甲基苯丙胺与BSA发生了结合, 结合位点是BSA中的色氨酸和苯丙氨酸.



双功能仿生膜修饰改性Li₄Ti₅O₁₂负极材料

杨书廷, 李倩慧, 范玉昌, 王秋娴, 杜婷, 岳红云

2018, 39(11):  2513-2519.  doi:10.7503/cjcu20180328

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采用简单有效的自聚合方法在Li₄Ti₅O₁₂颗粒表面包覆兼具离子导电和电子导电双重功效的聚多巴胺(PDA)/导电碳黑Super P(SP)复合包覆层, 获得了电化学性能优异的锂离子电池负极材料. 利用X射线粉末衍射(XRD)、 扫面电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 充放电循环曲线和循环伏安(CV)等方法对复合材料的形貌、 结构以及电化学性能进行表征. 结果表明, 当PDA包覆层的厚度为10 nm、 Super P的含量为3%(质量分数)时, 得到的包覆材料展示了优异的电化学性能: 0.2C倍率下初始放电容量为175 mA·h/g, 循环150周后, 可逆放电容量仍在160 mA·h/g以上.



环亚硫酸甘油酯衍生物作为电解液添加剂对锂离子电池电化学性能的影响

艾淑娟, 宗成星, 吴为, 冯京京, 金灿, 付凤至, 刘靖, 孙冬兰, 郑琴, 郭也平

2018, 39(11):  2520-2528.  doi:10.7503/cjcu20180321

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在亚硫酸酯基团的基础上引入苯环, 设计并合成了3种环亚硫酸甘油酯衍生物[双(1,2-环亚硫酸甘油酯)对苯二甲酸酯、 三(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯三甲酸酯和四(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯四甲酸酯], 通过倍率充放电、 恒流充放电、 交流阻抗和扫描电子显微镜等测试研究了这些添加剂对锂离子电池性能的影响. 结果表明, 与空白电解液相比, 加入三(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯三甲酸酯的电解液球化石墨电极表面可形成一层致密而稳定的固体电解质界面(SEI)膜, 从而优化电极-电解液的界面性能, 改善电池的倍率性能和循环性能, 且在循环80周后电池阻抗增加较小; 而双(1,2-环亚硫酸甘油酯)对苯二甲酸酯和四(1,2-环亚硫酸甘油酯)均苯四甲酸酯的加入不会明显改善电池的循环性能. 研究结果表明苯环上亚硫酸甘油酯基团的数目对其性能影响较大.



离子型添加剂四丁基胺-双(氟磺酰)亚胺对锂电池性能的影响

王凤春, 周万里

2018, 39(11):  2529-2533.  doi:10.7503/cjcu20180316

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将离子型添加剂四丁基胺-双(氟磺酰)亚胺(TBA-FSI)应用于Li|Cu和Li|FePO₄二次锂电池, 测试了含有TBA-FSI添加剂的1 mol/L LiTFSI 1,3-二氧戊烷/乙二醇二甲醚(DOL/DME, 体积比1:1)电解液与金属负极的界面匹配性. 研究发现, 与1 mol/L LiTFSI DOL/DME相比, 含有TBA-FSI添加剂的锂电池表现出更小的极化电压、 稳定的界面阻抗和较长的循环寿命. 这主要归功于TBA-FSI在金属锂表面还原生成富含LiF和Li₃N等无机物的稳定固态电解质界面(SEI)膜.



EGCG对β-淀粉样蛋白聚集的抑制作用: pH的影响

张焕, 董晓燕

2018, 39(11):  2534-2543.  doi:10.7503/cjcu20180260

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研究了表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)在不同pH值(5.0, 6.0和7.4)下对β-淀粉样蛋白(Aβ₄₂)聚集的抑制作用. 结果表明, 虽然在上述pH范围内EGCG均可抑制Aβ₄₂聚集和细胞毒性, 但不同pH值下EGCG与Aβ₄₂的作用方式不同. 当pH=5.0时, Aβ₄₂可在数秒内聚集, EGCG-Aβ₄₂相互作用最弱, 因此聚集前期EGCG不能有效抑制Aβ₄₂纤维化; 培养24 h时, 产生35.1%的β-折叠结构和50%的硫黄素T(ThT)荧光; 但此pH值下EGCG可通过降低Aβ₄₂表面疏水性使聚集体重塑, 因此在聚集后期可阻碍Aβ₄₂纤维化. 当pH=6.0时, Aβ₄₂聚集速度降低, EGCG-Aβ₄₂相互作用增强, EGCG对Aβ₄₂纤维化的抑制作用较pH=5.0时更加显著, 几乎可完全抑制Aβ₄₂向β-折叠构象转换和ThT荧光的产生. 当pH=7.4时, Aβ₄₂聚集速度最慢, EGCG与Aβ₄₂结合作用最强, 因而能够增加Aβ₄₂稳定性和聚集延滞期, 显著抑制Aβ₄₂纤维化.



固定床催化及气相中和法转化木糖制备糠醛

隋光辉, 程岩岩, 刘欢, 段亚军, 王晓峰, 杨晓敏, 王子忱

2018, 39(11):  2544-2549.  doi:10.7503/cjcu20180246

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采用固定床催化及气相中和的方法优化了糠醛的洁净生产工艺. 在固定床催化阶段主要考察了催化剂硫酸的浓度、 原料木糖溶液的浓度及添加助催化剂对糠醛收率的影响; 气相中和阶段主要考察了不同金属阳离子及阴离子对糠醛收率及糠醛液酸度的影响. 实验结果表明, 当固定床催化条件选定为2 mol/L硫酸, 木糖溶液质量分数为10%, 助催化剂NaCl添加量80 g时, 糠醛收率最高可达到74.12%; 在气相中和阶段, 阴离子对提高糠醛收率的影响顺序为S$O^{2-}_{4}$>Cl^->C$O^{2-}_{3}$>OH^-, 而不同金属阳离子的影响不大. 经过气相中和制备的糠醛液的酸度均符合国家标准GB/T1926.1-2009.



高分子化学

二氧化硅中空微球的制备及结构调控

孟庆男, 王凯, 汤玉斐, 赵康

2018, 39(11):  2550-2555.  doi:10.7503/cjcu20180433

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在Stöber法制备间苯二酚甲醛树脂(RF)微球的过程中, 向体系中添加柠檬酸可以促进微球长大. 以RF微球为模板, 并结合酸洗除模板的方法, 制备了一系列表面具有树莓状结构的中空二氧化硅微球(h-SiO₂); 固定柠檬酸的浓度, 同时向体系中添加三氯化铁, 所得h-SiO₂的尺寸随着三氯化铁加入量的增加而减小, 且微球表面逐渐变得光滑. 对比实验结果表明, 三氯化铁的加入有助于RF模板的去除, 有利于制备具有高比表面积的产物. 采用这种方法还可以制备金纳米粒子负载的中空二氧化硅微球(Au@h-SiO₂), 在硼氢化钠还原亚甲基蓝的反应中显示出良好的催化活性.



黏结剂PLA, PCL及其共聚物与CL-20/TNT共晶黏结性能的分子动力学模拟

刘蓓, 高培, 李慎慎, 肖运钦, 肖继军

2018, 39(11):  2556-2564.  doi:10.7503/cjcu20180331

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运用分子动力学(MD)模拟方法, 对绿色黏结剂聚乳酸(PLA)、 聚己内酯(PCL)和聚乳酸-己内酯共聚物(P(LA-co-CL))在六硝基六氮杂异伍兹烷/三硝基甲苯(CL-20/TNT)炸药共晶4个晶面(001), (100), (010)H和(010)T上的黏结性能进行了计算研究. 对高聚物PLA, PCL和P(LA-co-CL)的密度、 体积和玻璃化转变温度进行模拟以验证力场的适用性, 结果显示, 计算值与实验值吻合较好. 分子动力学模拟计算结果表明, 组成界面的晶面和高分子极性较高时, 润湿性能明显较好; 对相关函数计算发现, 晶面和黏结剂之间H-O原子对在0.5 nm范围内数量明显增多. 对于极性最小的PCL, 在所有晶面上的润湿性能都明显降低.



聚苯乙炔衍生物的纳米力学性质

李逊, 王晓, 姚睿翔, 孙景志, 张文科

2018, 39(11):  2565-2571.  doi:10.7503/cjcu20180261

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基于原子力显微镜技术的单分子力谱方法及圆二色谱法, 从单分子水平定量研究了侧链带有酰胺键的聚苯乙炔衍生物所形成的螺旋结构稳定性及影响因素. 单分子力谱实验结果表明, 向体系中掺杂碘单质后, 高分子主链螺旋结构稳定性下降, 力谱拉伸曲线平台力值降低; 升高溶液pH值后, 高分子主链螺旋结构完整性下降, 力谱拉伸曲线平台长度缩短.



基于主客体包合作用的自修复绝缘材料制备及性能

林木松, 彭磊, 付强, 钱艺华, 陈天生, 张晟, 马晓茜

2018, 39(11):  2572-2580.  doi:10.7503/cjcu20180236

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制备了一种能自我修复的电缆绝缘护套材料. 该材料基于主-客体分子间的相互作用, 以β-环糊精(CD)-Al₂O₃纳米粒子(NPs)为主体, 2-羟基乙基-甲基丙烯酸酯和金刚烷(HEMA-Ad)为客体, 通过主客体相互识别进行组装, 然后将组装体与HEMA、 丙烯酸丁酯(BA)和聚乙烯吡咯烷硐(PVP)进行自由基共聚, 得到一种新型的PVP/p(HEMA-co-BA)自修复材料. 通过红外光谱、 二维红外光谱、 核磁氢谱和碳谱、 动态热机械分析仪、 万能拉伸试验机及超景深三维显微镜等对材料进行表征. 结果表明, 该材料中存在主-客体相互作用和氢键2种超分子作用力; PVP/p(HEMA-co-BA) 材料具有良好的热稳定性(耐热温度可达200 ℃); 20 ℃时材料的储能模量随着交联剂含量的增大而增大(最高可达432 MPa); 材料具有自修复效果(修复效率可达85.2%)且能多次自修复, 自修复效率随着交联剂含量的增加而降低.



空心多孔可交联超支化聚芳醚酮微球的制备

秦诗, 井丽巍, 张春峰, 王贵宾, 张淑玲

2018, 39(11):  2581-2585.  doi:10.7503/cjcu20180232

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首先合成氨基封端的超支化聚芳醚酮(NH₂-HPAEK), 然后以NH₂-HPAEK四氢呋喃溶液和聚乙烯醇(PVA)水溶液分别作为分散相和连续相, 借助溶剂挥发法制备以NH₂-HPAEK为核、 PVA为壳的空心多孔微球; 通过氨基与乙二醛的交联反应, 实现空心多孔微球结构的稳定化, 进而满足其在一些特定环境下的使用要求.



氧桥联双核钛、 镍配合物的合成及催化制备双峰聚乙烯

王铁石, 陈建军, 叶霖, 张爱英, 冯增国

2018, 39(11):  2586-2593.  doi:10.7503/cjcu20180216

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从2种氧原子桥联双膦化合物双(2-二苯基膦苯基)醚(1a)和4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(1b)出发, 合成氧原子桥联双膦亚胺钛、 镍配合物. 在甲苯中回流条件下首先将化合物1a和1b与叠氮三甲基硅烷发生Staudinger反应, 分别生成单和双膦亚胺前驱体2a和2b. 然后再与环戊二烯基三氯化钛反应, 脱去三甲基氯硅烷后得到相应膦亚胺过渡金属钛配合物3a和3b. 单钛中心配合物3b进一步与乙二醇二甲醚溴化镍反应生成钛-镍异核双中心配合物4b. 通过 ¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR, FTIR及元素分析对产物进行了表征, 并利用X射线单晶衍射分析确定了配合物3a和3b的分子结构. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 配合物3a和4b对乙烯聚合均表现出较高的催化活性, 其中双钛中心配合物3a催化得到较宽分子量的聚乙烯产物, 而异核双中心配合物4b催化得到呈双峰分布的聚乙烯产物.



水溶性聚噻吩衍生物的合成、表征及细胞成像

王凤燕, 晏妮, 魏俊基, 夏慧芸, 宋莉芳, 宋家乐, 高莉宁, 颜录科

2018, 39(11):  2594-2600.  doi:10.7503/cjcu20180204

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采用FeCl₃氧化聚合制备了一种新型的水溶性聚噻吩衍生物: N,N,N-三甲基-2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙铵溴化物与(4-{[2-(2-{2-[2-(3-噻吩)乙氧基]乙氧基}乙氧基)乙基]氨基甲酰基}苯基)硼酸的无规共聚物(简称PT-2). 在水溶液中对其紫外/可见吸收光谱以及荧光发射光谱进行了表征, 其最大吸收波长为419 nm, 最大发射波长为579 nm, 摩尔吸光系数为4.6×10³ L/(mol·cm), 荧光量子产率为12%. 动态光散射实验表明其在水溶液中所形成的聚集体平均粒径为234 nm. PT-2在100 W汞灯照射下表现出较好的光稳定性. 3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)实验证明, 其对人肺癌A549细胞的毒性较低, 细胞成像及共定位分析结果表明PT-2能够富集在溶酶体中, 因此, 在溶酶体特异性的细胞成像方面具有潜在的应用价值.



自组装聚合法制备木质素磺酸/聚吡咯柔性导电纸

黄文靖, 丁子先, 邱学青, 杨东杰

2018, 39(11):  2601-2610.  doi:10.7503/cjcu20180122

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以造纸废液中的木质素为分散剂和掺杂剂, 采用自组装聚合法制备了具有高电导率、 负载可控、 高稳定性且抗张强度保持较好的木质素磺酸/聚吡咯柔性导电纸. 采用红外光谱、 四探针、 扫描电镜、 抗张强度和电化学等手段对导电纸的性能进行了表征, 并研究了掺杂剂类型和组装层数对导电纸导电性能和力学性能的影响. 结果表明, 随着组装层数的增加, 聚吡咯导电纸的负载量、 电导率及导电稳定性均有提高. 与原位聚合法相比, 自组装聚合法制备的导电纸的性能更优. 木质素磺酸在聚吡咯导电纸体系不仅可以起到掺杂和分散的作用, 其对导电纸综合性能的增强效果优于盐酸和聚苯乙烯磺酸. 由于木质素磺酸具有三维网络空间结构及其与纤维之间具有较强的氢键作用力, 显著提高了导电纸的抗张强度及弯曲状态下的导电稳定性, 其抗氧化和防水性还可以提高导电纸在空气和湿气中的导电稳定性.