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当期目录

    2015年 第36卷 第3期    刊出日期:2015-03-10
    目次
    综合评述
    新型CO2智能响应材料的研究进展
    田彤, 李景辉, 王耀
    2015, 36(3):  399-410.  doi:10.7503/cjcu20141024
    摘要 ( 2335 )   HTML ( 5)   PDF (6676KB) ( 1358 )  
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    CO2智能响应材料在受到CO2刺激时, 材料自身物理结构或化学性质发生可逆转变. 本文根据对CO2响应基团的不同, 将CO2智能响应材料分成基于胺基基团和基于脒基基团的两大类, 分别对其制备方法和应用进行了综述, 并对CO2智能响应材料的发展进行了展望.

    研究论文: 无机化学
    新型氯桥连一维链结构Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、 结构及蓝光性能
    黄尖, 刘志刚, 范瑞清, 董玉伟, 张会杰, 王雨雷, 杨玉林
    2015, 36(3):  411-419.  doi:10.7503/cjcu20140986
    摘要 ( 1730 )   HTML ( 1)   PDF (4717KB) ( 632 )  
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    利用2-乙酰基吡啶(acpy) 和2-邻甲基苯胺在甲醇中回流反应得到新型希夫碱配体2-{1-[(2-甲基苯基) 亚氨基]-乙基}吡啶)(mpep) , 通过溶剂热法将acpy和mpep与氯化镉反应得到2种新型氯桥连一维之字链结构Cd(Ⅱ) 配位聚合物{[Cd(mpep) ]Cl2}n(配合物1)和{[Cd(acpy) ]Cl2}n(配合物2). 利用单晶X射线衍射、 核磁共振氢谱、 元素分析和红外光谱对配合物1和配合物2进行结构表征. 结果表明, 配合物1和配合物2均为一维之字链状结构. 在配合物1中, Cd与mpep配体中2个氮原子和4个氯原子配位, 呈六配位顺式八面体构型, 并通过2个Cl原子桥连形成一维之字链状结构. 在配合物2中, 中心金属Cd(Ⅱ) 与acpy中的氮原子、 氧原子和4个氯原子配位, 也呈六配位顺式八面体构型, 进一步通过Cl原子桥连相邻金属形成一维之字链状结构. 在3种不同极性的溶剂(CH3OH, CH3CN和 CH2Cl2)中, 两种配位聚合物均呈现蓝色荧光(390~433 nm) , 说明2种配位聚合物具有弱溶剂效应; 在固态室温下两种配位聚合物也呈现蓝色荧光, 最大发射波长分别为440和473 nm. 固态最大发射波长比溶液中红移的原因是分子中存在氢键, 降低了基态与激发态之间的能级差. 在室温下, 配合物1和配合物2在3种溶液和固态中均显示出较长的荧光寿命(19.08~60.20 μs) .

    原子层沉积氧化物包覆层对奥克托金感度的影响
    秦利军, 龚婷, 郝海霞, 王克勇, 冯昊
    2015, 36(3):  420-427.  doi:10.7503/cjcu20141009
    摘要 ( 1906 )   HTML ( 0)   PDF (2596KB) ( 692 )  
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    通过原子层沉积(ALD)技术在微米级奥克托今(HMX)炸药颗粒表面包覆了氧化铝和氧化锌薄膜. 采用X射线光电子能谱和扫描电子显微镜对包覆后HMX颗粒的表面化学组成和形貌进行了表征, 利用差示扫描量热法和热重法分析了包覆后HMX的热分解行为. 测试了ALD氧化物包覆的HMX的机械感度和静电火花感度, 研究了HMX颗粒表面包覆层的组成和厚度对其感度的影响. 结果表明, ALD氧化铝或氧化锌薄膜均能够完整、 均匀地覆盖HMX颗粒的全部外表面, 薄膜厚度在纳米尺度范围内精确可调. ALD氧化铝或氧化锌薄膜对HMX的热分解性能影响很小. 由于金属氧化物具有很高的硬度, ALD氧化铝或氧化锌包覆膜不能降低HMX的机械感度. 但氧化物薄膜具有一定的导电性, 可降低HMX的静电火花感度.

    开放骨架磷酸铝合成中F-对有机胺结构导向效应的影响
    田野, 王淑荣, 闫文付, 徐如人, 王永睿, 慕旭宏
    2015, 36(3):  428-435.  doi:10.7503/cjcu20140894
    摘要 ( 1758 )   HTML ( 0)   PDF (1735KB) ( 520 )  
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    研究了在开放骨架磷酸铝合成中氟离子对乙二胺(en)和二乙烯三胺(deta)的结构导向效应的影响. 在水热条件下, 以乙二胺为结构导向剂, 分别从摩尔组成为n(Al2O3):n(P2O5):n(en):n(H2O)=1.0:1.5:18.0:147 和n(Al2O3):n(P2O5):n(en):n(HF):n(H2O)=1.0:1.5:18.0:3.0:147的初始混合物中晶化出二维层状磷酸铝Al2P2O9·NH3(CH2)2NH3(UiO-13) 和AlF(HPO4)·NH2(CH2)2NH2(1); 以二乙烯三胺为结构导向剂, 分别从摩尔组成为n(Al2O3):n(P2O5):n(deta):n(H2O)=1.0:4.0:3.0:153 和n(Al2O3):n(P2O5):n(deta):n(HF):n(H2O)=1.0:4.0:3.0:3.0:153的初始混合物中晶化出了三维开放骨架磷酸铝Al4P5O20(H2O)2·C4N3H16(AlPO-CJ31) 和一维链状磷酸铝Al2P4O10(OH)3F·C4N3H15(2), 表明凝胶中的F-显著改变了乙二胺和二乙烯三胺的结构导向效应. 详细对比分析了UiO-13和化合物1以及AlPO-CJ31和化合物2的结构, 探讨了F-对乙二胺和二乙烯三胺的结构导向效应的影响及F-与有机胺的协同结构导向效应.

    β-MnO2α-Mn2O3纳米棒的自牺牲模板法制备、 表征和应用
    赵红远, 刘兴泉, 张峥, 吴玥, 杨光, 陈炳, 熊伟强
    2015, 36(3):  436-441.  doi:10.7503/cjcu20140670
    摘要 ( 2161 )   HTML ( 3)   PDF (2133KB) ( 558 )  
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    在150 ℃下, 仅以高锰酸钾溶液和无水乙醇为原料, 通过水热反应合成前驱体γ-MnOOH纳米棒. 以γ-MnOOH纳米棒为自牺牲模板, 分别在350和600 ℃下煅烧90 min, 制备出高纯度的β-MnO2α-Mn2O3纳米棒. 采用X射线粉末衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TGA)等对所制备的样品进行表征. 结果表明, 前驱物γ-MnOOH为高纯度的纳米棒状晶体, 直径约100~300 nm, 长度可达数微米, 且终产物β-MnO2α-Mn2O3均具有较高的纯度, 也很好地保持了前驱物的纳米棒状结构. 以二者为锰源, 通过固相反应合成出尖晶石LiMn2O4正极材料. 当充放电倍率为0.5 C时, 其首次放电比容量分别可达到120.4和123.9 mA·h/g, 而且表现出良好的循环性能和倍率性能.

    分析化学
    北五味子对糖尿病脑病大鼠脑中神经活性物质含量影响的在线微透析-高效液相色谱-串联质谱联用分析
    皮子凤, 王倩倩, 张静, 宋凤瑞, 刘志强
    2015, 36(3):  442-448.  doi:10.7503/cjcu20140813
    摘要 ( 2157 )   HTML ( 1)   PDF (1087KB) ( 724 )  
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    采用在线微透析-高效液相色谱-串联质谱联用方法, 测定了糖尿病脑病大鼠大脑海马区的8种脑递质的含量, 从脑中神经活性物质的角度研究五味子改善学习记忆能力的作用机制. 实验结果表明, 经五味子治疗后, 痴呆大鼠脑透析液中的谷氨酸(Glu)、 丝氨酸(Ser)、 多巴胺(DA)及5-羟色胺(5-HT)的含量显著降低(P<0.05), 牛磺酸(Tau)及乙酰胆碱(Ach)的含量显著升高(P<0.01), 天冬氨酸(Asp)和γ-氨基丁酸(GABA)的含量有降低趋势(P>0.05), 8种神经活性物质的水平均向正常水平发生了调节. 此结果说明五味子可能通过调节糖尿病大鼠大脑中神经活性物质的含量发挥保护中枢神经系统的作用, 从而改善糖尿病脑病大鼠的学习记忆能力. Morris水迷宫实验结果表明, 五味子水提物可以明显缩短糖尿病脑病大鼠的逃避潜伏期, 增加穿越目标区域次数及中心区域(%)(P<0.05).

    基于双功能单体的磁性双酚A印迹聚合物的制备及应用
    饶维, 尹玉立, 龙芳, 张朝晖
    2015, 36(3):  449-455.  doi:10.7503/cjcu20140764
    摘要 ( 2129 )   HTML ( 1)   PDF (2171KB) ( 554 )  
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    以二氧化硅包覆的四氧化三铁为载体, 双酚A(BPA)为模板分子, β-环糊精和4-乙烯基吡啶为二元功能单体, 采用热聚合方法制备了对双酚A具有特异吸附性能的磁性印迹复合材料(mag-MIPs). 采用透射电子显微镜(TEM)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和振动样品磁强计(VSM)对该印迹复合材料进行了表征, 并结合磁固相萃取(M-SPE) 技术和高效液相色谱(HPLC)研究了其对双酚A的吸附行为, 结果表明该印迹复合材料对双酚A具有良好的选择吸附能力. 液相色谱检测结果表明, 该磁性印迹复合材料可用于环境水样中双酚A的快速分离富集, 回收率为90.51%~98.21%.

    荧光标记法研究鱼类GABA受体与Ro7-1986/1和Fipronil的相互作用
    杨姗, 张博, 张元, 任天瑞
    2015, 36(3):  456-463.  doi:10.7503/cjcu20140942
    摘要 ( 2082 )   HTML ( 0)   PDF (1994KB) ( 566 )  
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    以苯二氮卓类化合物Ro7-1986/1和氟虫腈(Fipronil)分别与异硫氰酸荧光素(FITC)反应合成了2种γ-氨基丁酸(GABA)受体的配体荧光复合物, 即FITC-Ro7-1986/1(简称FITC-Ro7)和FITC-Fipronil; 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H NMR)等手段对其结构进行了表征. 以2种荧光配体为探针, 采用荧光标记法研究了Ro7-1986/1和Fipronil与鳙鱼(Hypophthalmichthys nobilis)脑内GABA受体的相互作用, 得到了亲和常数Kd和最大结合量[RT]. 同时考察了GABA对Ro7-1986/1与受体相互作用的影响. 研究结果表明, Ro7-1986/1和Fipronil与受体的亲和常数Kd分别为(67±5) nmol/L和(346±6) nmol/L; 最大结合量[RT]分别为(13.8±1.8) pmol/mg protein和(40.6±3.5) pmol/mg protein; GABA促进了Ro7-1986/1与受体的结合, 进一步的研究结果表明, 鱼类与哺乳动物脑中GABA受体结构相似; 相对于哺乳动物, 苯吡唑类杀虫剂Fipronil对鱼类GABA的亲和力较高.

    有机化学
    V型对称三唑并噻二唑衍生物的合成与生物活性
    张成路, 王雪, 胡雪, 孙丽杰, 曲瑞峰, 国阳, 柴金华, 朱长安
    2015, 36(3):  463-468.  doi:10.7503/cjcu20140918
    摘要 ( 1865 )   HTML ( 0)   PDF (2867KB) ( 448 )  
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    为构筑V型对称结构的三唑并噻二唑类衍生物, 将间苯二甲酸和5-氨基间苯二甲酸分别与3-脂肪基-1,2,4-三唑(1)缩合, 在POCl3催化下, 合成了14个V型对称结构三唑并噻二唑稠环衍生物(2a~2g和3a~3g), 其中13个化合物为首次合成.通过红外光谱、 核磁共振波谱和高分辨质谱等对目标产物的结构进行了表征. 研究了目标产物对细胞周期分裂蛋白25B(Cdc25B)和蛋白酪氨酸磷酸酶1B(PTP1B)的抑制性能, 结果发现, 部分目标产物对Cdc25B表现出良好的抑制活性, 其中化合物3b和3f的抑制活性IC50值分别为(1.34±0.39)和(0.61±0.09) μg/mL, 有望作为治疗癌症的潜在Cdc25B抑制剂; 化合物3b~3g对PTP1B均表现出良好的抑制活性, 其中化合物3b和3e的IC50值分别为(0.36±0.05)和(0.97±0.08) μg/mL, 有望作为治糖尿病的潜在PTP1B抑制剂.

    新型1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑类化合物的合成、 抗菌活性及与FabⅠ作用的分子模拟
    王美君, 卢俊瑞, 辛春伟, 刘金彪, 穆江蓓, 张贺, 张瑞波, 杨旭云, 王宏韫
    2015, 36(3):  469-476.  doi:10.7503/cjcu20140907
    摘要 ( 1862 )   HTML ( 0)   PDF (1832KB) ( 434 )  
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    以3-芳基/烷基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑为原料, 经过环化和糖化反应, 设计合成了10个未见报道的化合物3-芳基/烷基-6-S-2',3',4',6'-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑(3a~3j), 其结构经核磁共振波谱、 高分辨质谱和红外光谱确认. 生物活性测试表明, 所有化合物均对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌、 枯草芽孢杆菌和白色念株菌表现出一定的抗菌活性, 其中化合物3c对4种测试菌株的最小抑菌浓度(MIC)最低, 且接近于氟康唑的参照数据, 具有较强的抗菌活性. 利用AutoDock 4.0程序研究了目标化合物3a~3j与大肠杆菌FabⅠ受体蛋白分子的相互作用和结合自由能变化规律.

    三核笼状茂铁咪唑受体的合成与阴离子识别
    卓继斌, 万倩, 晏希泉, 谢莉莉, 袁耀锋
    2015, 36(3):  477-483.  doi:10.7503/cjcu20140819
    摘要 ( 1901 )   HTML ( 1)   PDF (1527KB) ( 595 )  
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    以间三苯酚为原料与不同的二溴代烷反应得到不同链长的三溴中间体1a~1c, 再与二茂铁甲基咪唑反应得到不同臂长的三核茂铁咪唑阴离子受体2a~2c. 利用循环伏安法(CV)、 差分脉冲伏安法(DPV)和核磁共振氢谱(1H NMR)研究了受体与阴离子的结合特性. 电化学滴定实验结果表明, 受体2a~2c在乙腈溶液中均能很好地识别F-; 核磁滴定结果表明, 受体2a~2c在DMSO-d6中与阴离子通过(C—H)+…anion氢键作用形成1:1络合物, F-的滴加同时对受体产生去质子化效应; 阴离子识别实验结果表明, 三核茂铁咪唑受体能很好地选择性识别F-.

    二苯胺取代吖啶衍生物发光材料的合成、 表征及电致发光性能
    陈栋, 张学强, 张晶莹, 王悦
    2015, 36(3):  484-488.  doi:10.7503/cjcu20140797
    摘要 ( 2181 )   HTML ( 0)   PDF (1522KB) ( 477 )  
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    设计合成了2个苯胺取代吖啶衍生物N3,N3,N6,N6-四苯基吖啶基-3,6-二胺(1)和 N3,N3,N6,N6-四对甲苯基吖啶基-3,6-二胺(2), 通过化学修饰在吖啶核的两端引入二苯胺取代基可以调节化合物的能级和堆积结构等性质, 从而使这些吖啶衍生物具有良好的发光性能, 可用于制备电致发光器件. 基于吖啶衍生物为掺杂发光材料制备的电致发光器件均呈现绿光发射, 器件开启电压较低(2.4 V), 以化合物1和2制备的器件最高功率效率分别为4.9和8.2 lm/W. 考察了其光物理、 电化学、 热学和荧光量子效率等性能. 结果表明, 化合物1和2具有较高的量子效率及匹配的能级结构, 这是获得较高电致发光效率的基础.

    2-苯基/环己基环十二酮的还原选择性及trans-1,2-二取代环十二烷的构象分析
    杨明艳, 张莉, 王道全, 王明安
    2015, 36(3):  489-498.  doi:10.7503/cjcu20140798
    摘要 ( 2243 )   HTML ( 0)   PDF (2331KB) ( 330 )  
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    通过研究2-苯基/环己基环十二酮在不同还原剂和温度下的还原反应证实了2-取代环十二酮的还原反应具有cis-选择性. 在此基础上, 通过2-取代环十二酮的NaBH4还原反应、 1,2-环氧环十二烷的开环反应及cis-2-苯基环十二醇的Mitsunobu反应和水解反应制备了一系列trans-1,2-二取代环十二烷; 采用 1H NMR、 13C NMR、 X射线衍射和量子化学计算等方法对其优势构象进行了分析. 结果表明, trans-1,2-二取代环十二烷的优势构象为[3333]方形构象, 1个取代基位于边碳外向位(Side-exo), 另1个位于角碳反向位(Corner-anti). cis-2,12-二取代环十二酮的LiAlH4还原产物的X射线衍射分析结果表明, 生成的1,2,3-三取代环十二烷保持了环十二烷的[3333]方形构象, 2个取代基位于边碳外向位, 羟基位于角碳顺向位(Corner-syn), 取代基呈现出cis-cis关系.

    甲酸处理对微藻油脂提取的影响
    王松梅, 关鼎耀, 杜伟, 赵雪冰, 刘德华
    2015, 36(3):  499-504.  doi:10.7503/cjcu20140707
    摘要 ( 1514 )   HTML ( 2)   PDF (1029KB) ( 299 )  
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    采用易于回收的有机酸处理微藻细胞, 以微藻Chlorella protothecoides为原料, 系统研究了甲酸处理对微藻油脂提取的影响. 结果表明, 甲酸能有效破碎微藻细胞, 最终油脂得率和脂肪酸甲酯(FAME)得率均与传统无机酸热法相当. 甲酸浓度、 温度和处理时间对油脂提取有显著影响. 当甲酸浓度为88%, 液固比为6 mL/g, 100 ℃下处理30 min, Chlorella protothecoides油脂得率为49.2%, FAME得率高达92.1%. 甲酸处理提取到的微藻油脂脂肪酸组成与无机酸热法结果无明显区别. Chlorella protothecoides油脂主要含有5种脂肪酸, 其中C18:1含量最高. 实验还考察了甲酸处理对Nannochlorum spNannochloropsis oceanic的适用性, 结果表明, 对于不同微藻原料, 甲酸处理提取到的微藻油脂得率和FAME得率均与无机酸热法结果相当.

    4-取代苯基-1,5-苯并硫氮杂䓬-2-甲酸的合成及抑菌活性
    王娇, 田克情, 薛子桥, 武云云, 杨田, 赵惠敏, 张萍
    2015, 36(3):  505-510.  doi:10.7503/cjcu20140588
    摘要 ( 1934 )   HTML ( 0)   PDF (534KB) ( 333 )  
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    合成了七元环的杂?化合物2a~2k, 并发现化合物2a~2k会向其同分异构体六元环内酰胺3a~3k转化. 化合物2a~2k的结构通过红外光谱(IR)、 核磁共振波谱(NMR)、 质谱(MS)和元素分析确证. 初步的抑菌活性测试结果表明, 化合物2a~2k对白色念珠菌、 标准新生隐球菌、 临床新生隐球菌、 大肠杆菌和枯草牙孢杆菌均有较好的抑菌活性, 而六元环内酰胺3a~3k对所测菌种没有活性. 实验还测定了部分混合物(2a~2e和3a~3e)的抑菌活性, 结果表明化合物2a~2e和3a~3e混合物的抑真菌效果比单一的化合物2a~2e要好, 化合物3a~3e的存在增强了化合物2a~2e的抑菌活性.

    水相合成荧光纳米晶与碱性蛋白酶的偶联及纯化
    祝金明, 孙卓, 付瑶, 郭轶, 徐力
    2015, 36(3):  511-515.  doi:10.7503/cjcu20140803
    摘要 ( 2194 )   HTML ( 1)   PDF (1748KB) ( 391 )  
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    利用水相中合成的巯基丙酸包覆的CdTe荧光纳米晶与碱性蛋白酶(Alcalase)进行偶联标记. 荧光光谱分析表明, CdTe纳米晶体具有较窄的粒度分布和较高的光稳定性, 室温下30 d时荧光强度降低8.36%. 透射电子显微镜结果显示, CdTe纳米晶的直径约为3 nm; X射线衍射结果表明, CeTe纳米晶具有闪锌矿结构. 利用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐(NHSS)偶联方法将CdTe纳米晶与Alcalase进行偶联, 通过超滤离心、 凝胶柱层析及凝胶电泳技术对偶联后的CdTe-Alcalase进行分离和纯化. 荧光光谱显示偶联产物具有很好的光稳定性和较高的酶活力(61.06 U/μg). 在荧光显微镜下可观察到标记蛋白的荧光, 为研究酶反应的示踪及酶的构效关系等提供了实验基础.

    物理化学
    2'-羟基-2,4-二溴二苯醚与人血清白蛋白作用机制的光谱研究与计算模拟
    董露, 易忠胜, 伍智蔚, 王海洋, 张爱茜
    2015, 36(3):  516-522.  doi:10.7503/cjcu20141007
    摘要 ( 1845 )   HTML ( 0)   PDF (2780KB) ( 603 )  
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    采用分子对接、 分子动力学模拟和光谱法研究了2'-羟基-2,4-二溴二苯醚(2'-OH-BDE-7)与人血清白蛋白(HSA)的相互作用. 同步荧光光谱研究表明, 2'-OH-BDE-7诱导HSA的构象产生变化, 并与分子动力学模拟的结果相吻合. 荧光光谱表明, 2'-OH-BDE-7能引起HSA荧光猝灭, 且其作用机制为静态猝灭和非辐射能量转移. 热力学分析得出ΔG<0, ΔH<0和ΔS<0, 表明氢键和范德华力在HSA-2'-OH-BDE-7的体系中起着重要作用. 竞争实验和分子对接结果表明2'-OH-BDE-7主要结合在HSA的位点Ⅰ. 将计算模拟和光谱实验研究相结合, 为研究小分子和蛋白质相互作用机制提供更多的信息.

    Pr掺杂对V2O5-MoO3/TiO2催化剂NH3-SCR反应活性的影响
    晁晶迪, 何洪, 宋丽云, 房玉娇, 梁全明, 张桂臻, 邱文革, 张然
    2015, 36(3):  523-530.  doi:10.7503/cjcu20140895
    摘要 ( 1978 )   HTML ( 0)   PDF (2890KB) ( 722 )  
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    采用溶胶-凝胶法制备了不同Pr掺杂量的Pr6O11-TiO2载体, 并以浸渍法制备了V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2催化剂. 活性评价结果表明, 该催化剂在220~400 ℃范围内具有良好的脱硝效率和N2选择性以及较强的抗SO2和H2O性能. 表征结果表明, 掺杂Pr可以提高V2O5-MoO3/TiO2催化剂的比表面积、 表面化学吸附氧物种浓度、 桥式硝酸盐物种和Brönsted酸位数量, 从而提高了催化剂上NOx的选择性催化还原(NH3-SCR)活性.

    FOX-12制备过程的反应机理及动力学
    王宽, 陈建刚, 王伯周, 吕剑, 王文亮, 刘峰毅, 周诚, 廉鹏, 刘忠文, 刘昭铁
    2015, 36(3):  531-538.  doi:10.7503/cjcu20140873
    摘要 ( 2220 )   HTML ( 0)   PDF (2723KB) ( 343 )  
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    采用量子化学计算方法, 在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了N-脒基脲二硝基酰胺盐(FOX-12)制备过程的反应机理. 优化得到了反应势能面上各稳定点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、 中间体、 过渡态及产物之间的相关性. 为了得到更可靠的反应能量和势能面信息, 进一步在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平上对得到的构型进行能量校正, 结果表明, 先取代磺酸基通道(A1)和先取代氢通道(B)都能生成二硝基酰胺酸(HDN), 其中通道A为主反应通道; HDN可以通过HDN→FOX-12与HDN→ADN→FOX-12 两种途径转化为目标产物FOX-12, 而第2种途径为较优途径. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)以及小曲率隧道效应模型校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了在200~400 K范围内各反应通道相关基元反应的速率常数, 提供了在上述温度区间内的三参数Arrhenius关系式.

    纳米氧化锌热力学函数的微量热法及电化学法测量
    刘晓林, 王路得, 黄在银, 刘作娇, 李星星
    2015, 36(3):  539-543.  doi:10.7503/cjcu20140814
    摘要 ( 1945 )   HTML ( 0)   PDF (1587KB) ( 596 )  
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    采用微乳液-水热辅助法制备了形貌和尺寸均匀的纳米氧化锌分级结构, 并对其进行了表征. 利用微量热技术和电化学方法分别测定了纳米ZnO在298.15 K下的热力学函数(标准摩尔生成焓、 标准摩尔生成Gibbs自由能及标准摩尔熵). 采用微量热方法测定纳米材料热力学函数主要基于纳米反应体系与对应块体反应体系的过渡态相同; 采用电化学方法测定纳米材料热力学函数主要基于纳米材料与对应块体材料组成电池后的电极电势不同. 结果表明, 采用微量热法及电化学法获取的产物的热力学函数在误差允许范围内近似相等. 由此证明了微量热技术及电化学方法获取纳米材料热力学函数的科学性及有效性, 同时也进一步说明纳米ZnO反应体系与块体ZnO反应体系所经历的过渡态相同.

    基于Hansen溶度参数的煤直接液化残渣超临界萃取
    姜广策, 林雄超, 张生娟, 王中奇, 王永刚, 陈=强, 朱豫飞
    2015, 36(3):  544-550.  doi:10.7503/cjcu20140705
    摘要 ( 1844 )   HTML ( 2)   PDF (1711KB) ( 537 )  
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    以丙酮、 异丙醇和苯为溶剂在超临界状态下对煤直接液化残渣进行萃取, 应用溶度参数分析了超临界萃取环境中溶剂和萃取原料的变化; 基于Hansen拓展方法建立了关联Hansen溶度参数和萃取收率的理论方程. 结果表明, 临界温度较高. 以色散力溶度参数为主的苯的萃取收率明显高于其它2种溶剂; 液化残渣中可萃出组分的理想溶解度随温度的升高而增大, 该效应也是超临界溶剂萃取重质组分时萃取收率提高的重要原因; 萃取收率与Hansen溶度参数之间的回归模型与实验结果具有较好的一致性, 证明Hansen溶度参数理论和Hansen拓展方法适用于描述煤直接液化残渣的超临界萃取过程.

    BiOCl/NaBiO3复合材料的原位合成及光催化性能
    姬磊, 于瑞敏, 王浩人, 陈丽铎, 汪怀远
    2015, 36(3):  551-558.  doi:10.7503/cjcu20140694
    摘要 ( 2204 )   HTML ( 0)   PDF (3972KB) ( 812 )  
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    利用HCl与NaBiO3反应原位制备了结构可控的BiOCl/NaBiO3复合光催化材料. 通过X射线粉末衍射(XRD)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)和扫描电子显微镜(SEM)等技术对其晶相组成、 光吸收特性和表面形貌进行了表征, 并评价了样品在可见光和紫外光下的光催化性能. 结果表明, 尽管BiOCl几乎没有可见光活性, 但27.4%BiOCl/NaBiO3在可见光下却表现出明显高于纯BiOCl和NaBiO3的光催化活性. 由于紫外光照可以有效激发BiOCl, 所有组成的复合BiOCl/NaBiO3都显示出高于纯BiOCl和NaBiO3的光催化活性, 其中47.6%BiOCl/NaBiO3具有最大光催化活性. 研究了加入不同活性物种的捕获剂对光催化效率的影响, 结合荧光实验结果和样品能带结构推测了复合材料光催化过程中光生载流子的传输行为. 结果表明, BiOCl/NaBiO3催化活性增强主要归结于2种材料之间形成了有效的异质结构, 其内建电场能够促进光生载流子的传输和分离; 羟基自由基在光催化降解过程中是主要的活性物种.

    高分子化学
    聚乳酸/壳聚糖季铵盐皂石纳米复合材料的原位插层聚合及性能表征
    席习, 甄卫军, 卞生珍
    2015, 36(3):  559-567.  doi:10.7503/cjcu20141059
    摘要 ( 1822 )   HTML ( 0)   PDF (5887KB) ( 469 )  
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    通过两步法将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵接枝壳聚糖合成了水溶性壳聚糖季铵盐(HTCC), 以其为插层剂对稀有的新疆皂石(Saponite)黏土矿物进行有机改性, 制备了壳聚糖季铵盐皂石(HTCC-saponite), 并以其为助剂, 以丙交酯为单体, 通过原位插层聚合法制备了聚乳酸(PLA)/HTCC-saponite纳米复合材料. 最优化合成条件: 聚合反应温度150 ℃, 辛酸亚锡加量2%(质量分数), HTCC-saponite加量1%(质量分数)、 聚合反应时间16 h. 微观结构分析表明HTCC-saponite具有插层与剥离共存的结构. 采用X射线衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)、 热重分析(TG-DTG)和差示扫描量热仪(DSC)等对PLA/HTCC-saponite纳米复合材料的微观结构、 形貌及热稳定性进行了表征和分析. 结果表明, HTCC-saponite有效改善了PLA的结晶性能, 提高PLA的热稳定性. 抗菌测试结果表明, HTCC-saponite具有良好的抗菌性, 并赋予PLA/HTCC-saponite复合材料较强的抑菌能力.

    亲水改性PBS基共聚物的N435酶降解差异性及分子模拟
    张敏, 张祎, 李成涛, 覃家祥, 高让, 马晓宁, 邱建辉
    2015, 36(3):  568-574.  doi:10.7503/cjcu20140966
    摘要 ( 2014 )   HTML ( 0)   PDF (2756KB) ( 377 )  
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    在水相体系中, 采用脂肪酶Novozym435对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)分子主链中氧醚键在醇段和酸段的不同位置的共聚物聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸二甘醇酯)[P(BS-co-BDGA)]和聚(丁二酸丁二醇-co-二甘醇酸丁二醇酯)[P(BS-co-DEGS)]进行酶促降解研究. 以分子对接模拟探讨了酶对亲水性底物的识别及相互作用机制. 通过对降解前后不同摩尔比的共聚物薄膜的质量损失率、 亲水性、 热性能以及降解产物的分析, 研究了PBS改性共聚物的降解规律. 结果表明, 随着降解时间的推移, 所有共聚物薄膜的质量损失率升高, 亲水性增强, 热分解温度升高; 降解5 d后, P(BS-co-BDGA)降解产生的低聚物种类比P(BS-co-DEGS)的多. 分子对接结果表明, 醚键在酸段的P(BS-co-BDGA)型酯键与Novozym435酶活性位点的结合比醚键在醇段的P(BS-co-DEGS)型酯键更稳定, 因此, 在N435脂肪酶作用下, P(BS-co-BDGA)比P(BS-co-DEGS)的降解效果好. 实验结果表明, 当DGA摩尔分数为20%时, 降解效果最佳.

    新型双苯并环己酮芳亚胺镍(Ⅱ)催化降冰片烯与甲基丙烯酸丁酯共聚合
    贺晓慧, 刘菁胤, 陈璐, 朱宏宇, 王娟
    2015, 36(3):  575-580.  doi:10.7503/cjcu20140932
    摘要 ( 1710 )   HTML ( 0)   PDF (1748KB) ( 269 )  
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    采用自制的新型双苯并环己酮芳亚胺镍催化剂双苯并环己酮-2,6-二甲基苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C10H8(O)C[2,6-C6H3(CH3)2N]CH3}2, C1)和双苯并环己酮-2,6-二氯苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C10H8(O)C[2,6-C6H3Cl2N]CH3}2, C2)与三五氟苯硼[B(C6F5)3]结合, 在一定的反应条件下可高效催化降冰片烯(NB)与甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)的乙烯基加成共聚合. 提出了催化聚合时存在的可能失活机理; 研究了不同单体投料比对催化活性、 产率及产物性能的影响. 根据Kelen-Tüdõs方法分别估算出2种单体在不同催化体系下的竞聚率, 即当催化体系为C1/B(C6F5)3时, 竞聚率rn-BMA=0.02, rNB=16.28, rNB·rn-BMA=0.32; 当催化体系为C2/B(C6F5)3时, rn-BMA=0.01, rNB=64.83, rNB·rn-BMA=0.65. 结果表明, 2种单体在2种体系催化下均为无规共聚合.

    层层自组装法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜及在传感器中的应用
    孙军, 朱正意, 赖健平, 罗静, 刘晓亚
    2015, 36(3):  581-588.  doi:10.7503/cjcu20140834
    摘要 ( 2179 )   HTML ( 3)   PDF (3871KB) ( 1099 )  
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    利用层层自组装技术, 将聚丙烯酸修饰的石墨烯(PAA-Gr)与聚苯胺(PANI)进行层层自组装, 制备了石墨烯/聚苯胺{PAA-Gr/PANI}n复合薄膜. 聚丙烯酸修饰石墨烯不仅可以提高石墨烯的分散性, 而且可以使石墨烯表面带负电荷, 为其与带正电的PANI进行层层自组装提供了可能. 利用紫外光谱跟踪了{PAA-Gr/PANI}n复合薄膜层层自组装过程. 通过红外光谱、 X射线衍射、 扫描电子显微镜和循环伏安等方法表征了{PAA-Gr/PANI}n复合薄膜的结构. 研究了{PAA-Gr/PANI}n复合薄膜的电化学性能, 并探讨了复合薄膜在过氧化氢(H2O2)传感器中的应用. {PAA-Gr/PANI}n复合薄膜对H2O2表现出良好的电催化活性, 其线性检测范围为0.005~0.3 mmol/L, 线性相关系数为0.99858, 检测下限为1×10-6 mol/L.

    基于壳聚糖衍生物的蛋白质药物载体材料的制备及性能
    刘圆圆, 黄燕, 吕正荣, BOAMAH Peter-Osei, 张岐, 吴静波, 华明清
    2015, 36(3):  589-594.  doi:10.7503/cjcu20140665
    摘要 ( 2129 )   HTML ( 0)   PDF (3575KB) ( 463 )  
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    在离子液体均相体系中合成了一种新型两亲性窄分子量分布的低聚壳聚糖衍生物月桂基-琥珀酰化壳聚糖(LSCOS). 以LSCOS为载体材料, 以牛血清蛋白(BSA)为模板蛋白, 以戊二醛为交联剂, 用油包水(W/O)乳化交联法制备了包载BSA的BSA/LSCOS缓释载药微球. 通过扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)及紫外-可见光谱(UV-Vis)研究了BSA/LSCOS比率和戊二醛/LSCOS比率对微球的形貌结构、 包埋率、 载药率和体外药物释放特性的影响. 结果表明, 在离子液体中合成的LSCOS包覆了BSA, 形成的微球粒径约为1 μm, 微球表面随BSA用量的增加变得光滑, 随戊二醛用量的增加变得粗糙. BSA的累积释放率与BSA包载量成正比, 与交联剂添加量成反比, 因此, 可通过控制蛋白质药物的添加比率和交联剂用量来控制蛋白质药物体外释放率.