二甲氨基乙氧基氧杂硼烷对环氧树脂的潜伏固化活性

doi:10.7503/cjcu20130826

高等学校化学学报 ›› 2014, Vol. 35 ›› Issue (2): 396.doi: 10.7503/cjcu20130826

二甲氨基乙氧基氧杂硼烷对环氧树脂的潜伏固化活性

高玉斌, 刘述梅(), 赵建青, 蒋智杰, 袁彦超

华南理工大学材料科学与工程学院, 广州 510640

收稿日期:2013-08-28 出版日期:2014-02-10 发布日期:2013-12-05
作者简介:联系人简介: 刘述梅, 女, 博士, 副教授, 主要从事高分子合成与改性研究. E-mail:liusm@scut.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金-广东联合基金(批准号: U1201243)和中央高校基本科研业务费自然科学类项目(批准号: 2012ZM0012)资助

Latent Curing Activity of Dimethylaminoethoxy Hetero-oxy Borane for Epoxy Resin^†

GAO Yubin, LIU Shumei^*(), ZHAO Jianqing, JIANG Zhijie, YUAN Yanchao

School of Material Science & Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

Received:2013-08-28 Online:2014-02-10 Published:2013-12-05
Contact: LIU Shumei E-mail:liusm@scut.edu.cn
Supported by:
† Supported by the Joint Fund of National Natural Science Foundation of China and Guangdong Provincial Government, China(No.1201243) and the Fundamental Research Funds for Centural Universities, China(No.2012ZM0012)

摘要/Abstract

摘要：

以3种含分子内N→B配位键的环状结构的二甲氨基乙氧基氧杂硼烷: β,β'-二甲氨基乙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷(PDB)、 β,β'-二甲氨基乙氧基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷(NDB)和β,β'-二甲氨基乙氧基-1,3,2-苯并二氧硼烷(CDB)为研究对象, 采用敞口观察法测定其水解稳定性, 通过差示扫描量热法(DSC)、烘箱固化实验、恒温潜伏性实验及红外光谱(FTIR)分析, 研究3种氧杂硼烷对环氧树脂的固化活性和潜伏性能, 采用Ozawa-Avrami法估算固化反应的表观活化能(E_a). 结果表明, 苯环π电子共轭效应、烷氧基给电子效应以及氧杂硼烷空间结构差异等因素影响了3种二甲氨基乙氧基氧杂硼烷上硼原子电子云密度及N→B配位络合强度, 导致其水解稳定性及对环氧树脂的固化活性顺序为NDB>PDB>CDB, 潜伏性能则正好相反. E51与PDB组成的单组分环氧树脂在常温放置3个月后, 环氧基的转化率为0.22.

关键词: 氧杂硼烷, 水解稳定性, 环氧树脂, 潜伏固化性

Abstract:

2-(2-Dimethylaminoethoxy)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(PDB), 2-(2-dimethylaminoethoxy)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan(NDB) and 2-(2-dimethylaminoethoxy)-1,3,2-benzodioxaborole(CDB) with five-membered ring or six-membered ring contained intramolecular nitrogen boron coordinate bond(N→B), which hydrolytic stability was determined by exposure observation method. Differential scanning calorimetry, oven curing experiments, gelation time experiment and infrared spectroscopy(FTIR) were used to investigate their effect on the curing activity and latent property of E51 epoxy resins. The apparent activation energy associated with curing reaction(E_a) was calculated by Ozawa-Avrami method. The electron density of boron atom and the degree of N→B complexation in dimethylaminoethoxy hetero-oxy borane were influenced by the conjugative effect of phenyl ring, the donor effect of alkoxy and the steric hindrance effect. The conjugative effect of phenyl ring decreased the electron density of boron atom and strengthened the complexation degree of N→B of CDB, which induced a lower hydrolytic stability and curing activity on E51 than NDB and PDB with the donor effect of alkoxy substitution. A higher shielding effect of six-membered ring on boron atom caused a higher hydrolytic stability and curing activity than five-membered ring while a lower curing activity exhibited good latent performance for E51. The degree of conversion of one-pot E51-PDB epoxy resin[a_E₍_t₎] after depositing 3 months at room temperature was 0.22.

Key words: Hetero-oxy borane, Hydrolytic stability, Epoxy resin, Latent performance curing activity

中图分类号:

O632.6

TrendMD:

高玉斌, 刘述梅, 赵建青, 蒋智杰, 袁彦超. 二甲氨基乙氧基氧杂硼烷对环氧树脂的潜伏固化活性. 高等学校化学学报, 2014, 35(2): 396.

GAO Yubin, LIU Shumei, ZHAO Jianqing, JIANG Zhijie, YUAN Yanchao. Latent Curing Activity of Dimethylaminoethoxy Hetero-oxy Borane for Epoxy Resin^†. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(2): 396.

图/表 9

Scheme 1 Molecular structures of PDB, NDB and CDB

Scheme 2 Curing mechanism of boron-amine complex/epoxy resin system

Scheme 3 Electronic effect of PDB, NDB and CDB

Fig.1 DSC thermograms curves of three one-pot epoxy resins(A) a. E51-CB, b. E51-PB, c. E51-NB; (B) a. E51-PDB, b. E51-NDB, c. E51-CDB.

Scheme 4 Spatial structure of PDB and NDB

Fig.2 DSC thermograms curves of E51-PDBScan rate/(℃·min-1): a. 5; b. 10; c. 20; d. 30.

Fig.3 Plots of lnk' vs. T-1 for E51-PDB a. Entire process; b. later stage; c. early stage.

Table 1 Cure kinetics data obtained by Ozawa-Avrami method

System	$T tr NA$ /℃	$E a oA$ /(kJ·mol^-1)	$E a eA$ /(kJ·mol^-1)	$E a lA$ /(kJ·mol^-1)	$E a eA$ / $E a lA$
E51-PDB	210	214.1	292.6	165.8	1.8
E51-NDB	180^[12]	200.5	276.3	161.2	1.7

Table 1 Cure kinetics data obtained by Ozawa-Avrami method

System	$T tr NA$ /℃	$E a oA$ /(kJ·mol^-1)	$E a eA$ /(kJ·mol^-1)	$E a lA$ /(kJ·mol^-1)	$E a eA$ / $E a lA$
E51-PDB	210	214.1	292.6	165.8	1.8
E51-NDB	180^[12]	200.5	276.3	161.2	1.7

Fig.4 FTIR spectra of E51-PDB as a function of storage time

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