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1993年 第14卷 第9期    刊出日期：1993-09-24

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研究论文

超导核磁共振研究金属卟啉与配体交换动力学

朱志昂, 郭福春, 阮文娟, 陈荣悌

1993, 14(9):  1185-1189. 

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用超导核磁共振研究了4种咪唑配体与金属卟啉铁(Ⅲ)和锰(Ⅲ)配位的交换反应动力学.探讨了不同轴向配体对同一金属卟啉、金属卟啉环上取代基、不同金属离子以及温度等因素对交换反应动力学的影响,进一步验证了线性热力学函数关系的存在.

高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜的研究(Ⅱ)——渗透蒸发性质的影响因素

陈新, 平郑骅, 府寿宽, 龙英才

1993, 14(9):  1190-1194. 

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研究了沸石的处理方式、渗透蒸发体系的组成以及醇-水混合物中氢键的变化对Silicalite-I沸石填充聚二甲基硅橡胶膜渗透蒸发性质的影响.实验结果表明,沸石经水热处理以及在醇-水混合物中加入盐、酸等电解质能提高膜对醇-水混合物的分离性能.

双核铕-间甲基苯甲酸邻菲罗琳[Eu(m-MBA)₃PHEN](H₂O)₂三元配合物的晶体结构和荧光光谱

金林培, 王瑞芬, 王明昭, 蔡冠梁, 刘世雄, 黄金陵

1993, 14(9):  1195-1200. 

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标题配合物晶体属Cc空间群,a=1.5955(6)nm,b=1.8508(6)nm,c=2.2595(9)nm,β=97.79(4)°,Z=4,D_x=1.52g/cm³,T=295K.用I>3σ(I)的7316个可观察衍射数据对92个非氢原子的原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修,最终的偏离因子R=0.043.中心Eu(Ⅲ)离子与周围6个氧和一对氮原子配位,配位多面体属四方反棱柱体,其点对称性为C₁.以Eu(Ⅲ)离子为荧光探针,77K下测得配合物多晶样品的高分辨激光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物中Eu(Ⅲ)离子仅有一种晶格格位.⁵D₀→⁷F_J(J=0～2)跃迁光谱表明中心Eu(Ⅲ)离子在77K下具有C₁对称性.

LiCl-HOAc和LiCl-HOAc-H₂O体系(25℃)相图

冉新权, 钦帆, 袁民政

1993, 14(9):  1201-1203. 

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测定了LiCl-HOAc和LiCl-HOAc-H₂O体系25℃时的溶度,绘制了溶度图.在LiCl-HOAc体系的相图中有LiCl及LiCl·1/2HOAc2种固相,后者是固液异成分化合物,体系中未发现LiCl·5HOAc或LiCL·HOAc的生成.LiCl-HOAc-H₂O体系25℃时的相图中有3种固相,即LiCl·H₂O、LiCl和LiCl·(1/2)HOAc.相变LiCl·H₂O→LiCl→LiCl·(1/2)HOAc表明HOAc在该三元体系中具有盐溶、脱水和溶剂合3种作用.此结果提供了一种制备无水LiCl的新方法.

电热进样微波等离子体原子吸收光谱法的性能研究

段忆翔, 李行友, 侯明轶, 金钦汉

1993, 14(9):  1204-1206. 

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本文将L形放电-吸收管与电热进样微波诱导等离子体原子吸收光谱法相结合,考察了各种实验参数对分析性能的影响.给出了利用该方法测定一系列元素的特征浓度,讨论了共存元素等因素对检测结果的影响.将本法用于实际样品分析,结果较好.

琥珀酰胆碱离子在水/邻硝基苯甲醚界面的伏安行为及其离子电极的研究

范瑞溪, 周明庚, 崔涛, 狄俊伟

1993, 14(9):  1207-1209. 

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由于琥珀酰胆碱离子(Sch²⁺)在水(w)和邻硝基苯甲醚(NA)界面的传递半积分半微分循环伏安波与常规新极谱波的特性相似,测定了Δ_w^oφ_1/2、响应斜率、n和D_Sch^w2+.据此制备了以四苯硼琥珀酰胆碱[Sch(TPB)₂]为活性材料、邻硝基苯甲醚和邻苯二甲酸二丁酯(DBPH)为混合溶剂的Sch²⁺-PVC液膜电极.电极特性与Sch²⁺离子在w/NA界面传递所预示的结果相似.试验了电极对某些离子的选择性系数和回收率.

Nafion-MV修饰电极丙酮酸氧化酶生物传感器测定GPT的研究

金利通, 叶建山, 方禹之

1993, 14(9):  1210-1213. 

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用Nafion-甲基紫精修饰电极为基底,以牛血清白蛋白戊二醛为交联剂,将丙铜酸氧化酶固定在电极上,制成丙酮酸氧化酶生物传感器.用这种生物传感器测定人体血清中谷丙转氨酶(GPT)的活性,共存的尿酸、抗坏血酸等电活性物质不干扰测定.测定GPT的活性范围为0～110U/L,响应时间为50s.该传感器具有灵敏度高、抗干扰能力强和响应快等特点.

钴原卟啉附修饰玻碳电极为基底的胆固醇酶电极

邓青, 董绍俊

1993, 14(9):  1214-1217. 

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本文利用钴原卟啉对H₂O₂氧化有很高催化活性的特点,以钴原卟啉修饰玻碳电极为基底,戊二醛交联法固定胆固醇氧化酶,以电聚合邻苯二胺膜抗干扰、抗毒化.得到了线性范围为0.1～2mmol/L,响应时间在30s以内,可连续使用150次的胆固醇酶电极.

T(4-TAP)P柱内衍生流动注射在线预富集ICP-AES及其在痕量分析中的应用

彭学军, 张叶栩, 江祖成, 曾云鹗

1993, 14(9):  1218-1221. 

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首次以meso-四(4-氨基苯基)卟啉为衍生化试剂,使其负载于碳硅凝胶填充材料上,在优化的实验条件下,于pH9.24的NH₃·H₂0/NH₄Cl缓冲介质中实现金属离子Cu²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的在线富集分离和ICP-AES测定.考察了影响在线预富集的各种因素,富集倍数可达6～57.8倍.检出限为ng/mL级,分析速率为6次/h.此法用于生物试样分析,结果满意.

钴(Ⅱ,Ⅲ)与meso-四(4-苯基磺基)卟啉(TPPS)络合物的伏安行为研究

侯建敏, 高小霞

1993, 14(9):  1222-1226. 

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木文报道了钴(Ⅱ,Ⅲ)与meso-四(4-苯基磺基)卟啉(TPPS)络合物的形成条件和电还原行为.结果表明在醋酸缓冲溶液(pH3.5)中,Co²⁺-TPPS还原同时产生催化氢波.在氨性缓冲溶液(pH9.0)中,Co²⁺-TPPS产生络合吸附波,讨论了其伏安行为,认为络合物中Co²⁺和TPPS是一步同时还原.溶解氧可以把Co²⁺-TPPS氧化为Co³⁺-TPPS,对比Mn³⁺-TPPS讨论了络合物的形成和溶解氧的作用,认为氧对卟啉络合物中心离子价态变化和电子转移起着重要作用.

研究快报

吡咯在HOPG上电聚合机理的ECSTM现场观测

李晶, 汪尔康

1993, 14(9):  1227-1228. 

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研究简报

毛细管区带电泳中的pH效应

林炳承, 施伟, 胡六江, 杨国墚, 黄建福, 张乃谦

1993, 14(9):  1229-1231. 

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计算机化的数字交流伏安法

于俊生, 张祖训

1993, 14(9):  1232-1234. 

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研究论文

伪异胞苷类化合物的合成

董领娇, 张东, 欧阳军, 王瑜, 马灵台, 张礼和

1993, 14(9):  1235-1238. 

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利用Wittig反应合成了一系列伪异胞苷类化合物,通过改进实验条件提高了关键中间体的收率,并深入研究了保护的核糖甲氧基丙烯酸乙酯与各种取代的胍和脒的缩合条件.

4-(甲氧基取代苯甲酰基)-PMP的合成、表征及其对铀(Ⅵ)的萃取性能研究

董学畅, 卢文, 张淑桂, 彭莉, 郑荃

1993, 14(9):  1239-1243. 

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合成了PMBP苯甲酰基苯环上不同位置取代的3个衍生物2_a、2_b、2_c,其中2_b、2_c为新化合物.制备了它们的酮体和烯醇体,并用元素分析和IR、UV、¹HNMR进行表征和研究.与PMBP相对照,分别测定了2_a、2_b、2_c的pK_a值、对水相铀酰离子萃取的K_ex、pH_1/2和萃合物组成.在萃取条件下,它们对铀(Ⅵ)的萃取能力顺序是:2_c>2_b>2_a>PMBP.

3,4-二苯基-4-氧(硫)代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮的合成、结构及其反应机理研究

冯克胜, 陈茹玉, 王宏根, 王如骥

1993, 14(9):  1244-1249. 

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本文研究了苯基硫脲、苯基二氯化膦与脂肪醛(酮)在无水苯中进行的类Mannich反应,在分离产物时发现,除了生成3,4-二苯基-4-氧代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮(Ⅰ)外,还得到了少量3,4-二苯基-4硫代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮(Ⅱ).根据化合物Ⅱ的生成及³¹PNMR跟踪反应的结果,得出反应机理为P—H键对亚胺衍生物的加成.通过X射线衍射分析发现,化合物Ⅰ和Ⅱ的五元杂环均为平面结构,其平面性受4位氧代或硫代的影响较大.

1-二茂铁甲酰基-4-芳基氨基硫脲的合成及光谱性质研究

王积涛, 张蕴文, 许育明, 高生华, 袁耀锋

1993, 14(9):  1250-1253. 

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通过二茂铁基甲酸肼与芳基异硫氰酸酯的加成反应合成了一系列1-二茂铁甲酰基-4-芳基氨基硫脲,产物结构经元素分析和红外光谱及核磁共振氢谱予以确认.

研究简报

1,2,4-三嗪类化合物的研究(ⅩⅩ)——利用波谱分析确定3-甲硫基-5-羟基-1,2,4-三嗪的取代苯磺酰化反应及其产物的结构

韩梅, 施栩翎, 杨振军, 蔡孟深, 程铁明

1993, 14(9):  1254-1256. 

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研究论文

ZrO₂烧结动力学研究

吴文芳, 葛启录, 李桂芝, 卢湛硭, 吴危杭

1993, 14(9):  1257-1260. 

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研究了ZrO₂陶瓷的烧结动力学规律,并测量了其烧结激活能.ZrO₂粉末烧结时以界面扩散机制为主,粉末越细,致密化过程越快,但其最终烧结密度不变.晶粒长大的临界相对密度为85％,第二相细化晶粒的作用只有在晶界可动之后才能表现出来.ZrO₂烧结激活能为595±65kJ/mol,第二相的存在使其明显提高,ZrO₂+10vol％Al₂O₃的烧结激活能达700±50kJ/mol,而添加Y₂O₃对其几乎没有影响,但明显加快了致密化进程,并对最终致密度的影响存在最佳含量.

锂-氧化铜电池反应机理(Ⅰ)——光电化学方法研究阴极嵌入反应

祖延兵, 董庆华

1993, 14(9):  1261-1264. 

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采用光电化学方法现场研究了锂-氧化铜电池的嵌入反应,氧化铜电极光电流的变化直观地反映了该电化学嵌入过程.发现锂离子嵌入氧化铜电极的反应始于2.5V(vs.Li/Li⁺),锂以施主杂质状态存在于氧化铜晶格中,改变了阴极的半导体性质.在较低电位下,可能有产生氧化亚铜的后续反应.

铑螯合物对苯乙烯氢甲酰化的催化作用

陈万之, 徐筠, 廖世健

1993, 14(9):  1265-1269. 

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合成了螯合物二羰基邻氨基苯酚铑、二羰基(8-羟基喹啉)铑和二羰基亮氨酸铑,在常压、60℃下研究了其对苯乙烯氢甲酰化的催化作用.催化活性及选择性与氮氧螯合配体和外加膦配体结构有关,在双齿膦配体存在下,催化活性和选择性较高,膦铑比增大一般可使初活性降低,但转化率提高,而膦铑比对区域选择性影响很小.二羰基亮氨酸铑既表现出较好的活性和选择性,又可作为苯乙烯氢甲酰化手性催化剂,旋光产率9.5％.苯乙烯氢甲酰化的化学选择性均达100％.

一些双电荷离子的气相碎裂反应

詹东亮, 朱育芬, 刘淑莹, 辛保民, 贾维平, 张法义, 黄承义, 孙宏伟

1993, 14(9):  1270-1274. 

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借助质量分析离子动能谱和串联质谱研究了由电子轰击产生的双电荷离子的单分子亚稳碎裂及碰撞诱导分解过程,讨论了两种实验方法导致的差别因素.此外,根据质量分析离子动能谱提供的双电荷离子电荷分离反应的动能释放值计算了两电荷中心间距的最小值,以判别按不同电荷分离方式碎裂的双电荷离子的过渡态结构.

水及含水混合溶剂中动力学盐效应的理论研究

王风云, 俞柏恒, 陈民生, 叶静娴, 金家骏

1993, 14(9):  1275-1279. 

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从溶质-溶剂间的造腔、静电、非静电、排斥及氢键等相互作用出发,本文根据过渡状态理论计算了乙酸乙酯皂化反应在一系列浓度的H₂O-NaCl、H₂O-KCl、H₂O-BaCl₂、H₂O-SrCl₂水-盐二元体系中和氯代叔丁烷溶剂解反应在一定组成的H₂O-DMSO-MX、H₂O-Me₂CO-MX、H₂O-MeOH-MX、H₂O-EtOH-MX(MX=NaCl,NaNO₃,LiClO₄)水-有机溶剂-盐三元体系中的动力学速率常数,大多数溶剂体系的计算结果与文献值颇相符.还讨论了理论公式、计算结果及各相互作用项的贡献.

丙酮-环烷烃体系的无限稀释活度系数的气提法测定研究

鲍坚斌, 杭莱莱, 凌月平, 陈庚华, 韩世钧

1993, 14(9):  1280-1283. 

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如果溶剂是高挥发性物质,当用气提法测定无限稀释活度系数时需要加预饱和釜以消除气提时因溶剂量损失过大而带来的问题.本文就丙酮-甲基环戊烷、丙酮-环己烧和丙酮-甲基环己烷3个体系在298.2～318.2K温度范围内的γ^∞作了测定,用所得数据作全浓度范围的汽液平衡推算,与文献中实验值对比,发现Wilson方程结果最佳.

HZSM-5沸石内外表面酸、孔大小和择形催化性能的研究

潘履让, 李赫咺

1993, 14(9):  1284-1288. 

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用吡啶、2,4-二甲基喹啉及NH₃吸附的TPD法测定了HZSM-5沸石的内、外表面酸量和酸分布,用环己烷吸附速度和吸附量表征孔大小,以乙苯歧化和对二乙苯异构化作研究择形催化反应.结果表明,HZSM-5外表面酸约占总酸量的20％,内、外表面酸均为非均匀分布.强酸位是对二乙苯和乙苯裂化的活性中心,而对歧化和异构化反应生成对位异构体的选择性影响不大.间二乙苯主要在内表面酸中心上生成,而对二乙苯在外表面酸位上异构化不是主要途径.对位选择性的提高与环己烷吸附速度减小有很好的对应关系,而与酸量变化关系不大.虽然中强和弱酸位对对位选择有一定影响,但影响对位选择性的主要因素是沸石的孔径大小.

Ni-Fe合金电沉积层结构的穆斯堡尔谱与X射线衍射研究

葛福云, 姚士冰, 陈荣钦, 陈秉彝, 许书楷, 周绍民

1993, 14(9):  1289-1292. 

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用穆斯堡尔谱及X射线衍射技术研究不同Fe含量的Ni-Fe合金电沉积层的结构.当Fe含量小于46at％时,该合金层为γ相(F.C.C.);Fe含量大于63at％时为α相(B.C.C.);在46at％～63at％之间两相共存.Fe含量为25at％左右时,存在部分有序的Ni₃Fe结构;Fe含量为35at％～46at％时,出现富铁相γ'(F.C.C.).由于富铁相的存在,使Fe含量在约46at％时出现α相,而在冶炼的Ni-Fe合金中,只有当Fe含量达70at％时才出现α相.γ相合金的晶格参数一般随Fe含量的增加而增大,Fe含量在～25at％时,因有序的Ni₃Fe存在使晶格参数略为减小.当α、γ相共存时,γ相合金的晶格参数基本不变.

2D-HOHAHA和ROESY方法归属复杂天然有机化合物的NMR谱线

杨延武, 何炳林, 许肖龙, 裘鉴卿, 王德华, 钱保功

1993, 14(9):  1293-1297. 

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用同核化学位移相关谱及旋转坐标系中的同核化学位移相关谱和旋转坐标系中的同核NOE实验等新的二维核磁共振方法对首次从西洋参叶中分离出的Ocotillol型皂甙(OTS)的¹H化学位移进行了完全归属,为OTS分子溶液中的三维空间结构研究提供了可靠的结构参数.

化合物Y_1-xPr_xCo₅和Y_1-xSm_xCo₅的磁性分析

黄旭日, 李泽生, 李伯符, 金汉民, 孙家锺

1993, 14(9):  1298-1301. 

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用改进的哈密顿,通过参数拟合法对稀土化合物Y_1-xPr_xCo₅和Y_1-xSm_xCo₅的磁化曲线、自发磁化曲线及易磁化方向随温度的变化曲线进行了分析.计算结果与实验符合较好,并得到了较为合理的Y_1-xPr_xCo₅二阶晶场参量数值.

研究简报

界面电子受体分子对硫化镉纳米微粒光学性质的影响

邹炳锁, 汤国庆, 尚小明, 王斌, 张桂兰, 陈文驹

1993, 14(9):  1302-1304. 

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EHMO和模式识别法研究芬太尼衍生物的构效关系

陆文聪, 阎立诚, 朱友成, 陈凯先, 陈念贻

1993, 14(9):  1305-1307. 

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研究论文

聚芳醚酮类高聚物的合成与热性能研究

王军佐, 郑玉斌, 张万金, 吴忠文

1993, 14(9):  1308-1311. 

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利用合成的新型单体,采用亲核取代法制备了5类聚芳醚酮.用DSC和WAXD对聚合物的研究表明:新型聚芳醚酮与聚醚醚酮的结晶结构相同,其熔点及玻璃化转变温度均随聚合物结构单元中酮基含量的增加而升高.

丙烯酸-β-羟丙酯存在下无皂白交联型聚苯乙烯胶乳的合成与表征

戴李宗, 邹友思, 宋爱群, 潘容华

1993, 14(9):  1312-1316. 

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研究了丙烯酸-β-羟丙酯存在下高浓度苯乙烯的无皂乳液聚合.[St]、[β-HPA]、[KPS]分别为2.66、0.228和5.8×10^-3mol/L,80℃反应5h,单体转化率可达90％;经TEM分析,求出了胶乳粒径D=0.23μm,粒子浓度N=3.13×10¹³粒/cm³,且胶乳粒径具有单分散性;并讨论了影响乳液稳定性的因素.经IR光谱和溶解性试验证实β-HPA参与了St共聚,推测了自交联机理;求出了聚合反应表观活化能(78.7kJ/mol)和80℃时的聚合反应速率常数(514.3L/mol·s).

含Iniferter微凝胶及星型聚苯乙烯的合成

杨文君, 吴其晔, 周丽玲, 李增吉, 沈家骢

1993, 14(9):  1317-1319. 

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借助于超声波振荡分散法,通过苯乙烯-二乙烯基苯-对氯甲基苯乙烯三元共聚合反应合成了可溶性聚苯乙烯微凝胶,用二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂)取代其中的氯原子得到具有Iniferter功能的多官能度自由基活性微凝胶,该活性微凝胶引发苯乙烯聚合得到星型高分子,星型高分子中仍有Iniferter功能的基团.

黑木耳酸性杂多糖溶液性质研究

张俐娜, 陈和生

1993, 14(9):  1320-1325. 

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从黑木耳子实体提取出的酸性杂多糖,通过重沉淀分成8个级分,用小角激光光散射和膜渗透压法测得试样在0.5mol/LNaCl/10％镉乙二胺饱和液(C)中的M_w(5.88×10⁵)、M_n(1.43×10⁵)和A₂值.研究了各个分级试样在3种水溶液中30℃的粘度行为,确立了Mark-Houwink方程为:(A)0.5mol/LNaCl,[η]=0.235M_w^0.48;(B)0.2molNa₂SO₄/0.01mol/L磷酸盐缓冲液,[η]=7.61×10^-2M_w^0.57;(C)[η]=6.44×10^-2M_w^0.59.无扰尺寸(S²)₀/M及K₈为12.9×10^-18cm²·mol/g及0.175cm³/g.确证该多糖分子在溶液中呈稍刚硬的柔性无规线团状态.

聚偏氟乙烯β相结晶研究

陈晔, 杨德才, 宋丹丹

1993, 14(9):  1326-1329. 

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用淬火、熔体拉伸和与其它聚合物共混的方法直接制得了聚偏氟乙烯(PVF₂)β相结晶.并深入地研究了淬火、熔体拉伸和共混物组分对PVF₂β相结晶的影响.

研究简报

Nd(naph)₃-Al(i-Bu)₃体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸亚丁酯聚合

房江华, 张一烽, 沈之荃

1993, 14(9):  1330-1332. 

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