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高等学校化学学报
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XAFS技术在单原子电催化中的应用
汪思聪, 庞贝贝, 刘潇康, 丁韬, 姚涛
高等学校化学学报    2022, 43 (9): 20220487-.   DOI:10.7503/cjcu20220487
摘要   （1986） HTML （66） PDF（pc） （16209KB）（635）  

X射线吸收精细谱学(XAFS)技术是从20世纪80年代开始逐渐发展起来的一种材料表征技术, 具有对中心吸收原子的局域结构和化学环境敏感的特征, 非常适合表征单原子催化剂. 本文从XAFS技术的原理和特点出发, 深入探讨了该技术在电催化水分解、 燃料电池阴极反应和二氧化碳电化学还原等多个单原子催化应用场景下的独特作用, 并展望了XAFS技术在单原子电催化领域的未来发展与应用前景, 以期为更深入明确的单原子催化剂结构表征和电催化机理描述提供指导.



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Fig.7 Identification of single?atom Co active sites during HER process[36]
（A） In situ XANES spectra of Co K-edge during HER process； （B） normalized difference spectra of Co K-edge XANES； （C） fitted average oxidation state of Co obtained from XANES； （D） the first-shell fitting of EXAFS spectra. Inserts are the corresponding geometric configurations. Grey， blue， red， purple， and cyan balls represent C， N， O， H and Co atoms， respectively.
Copyright 2019， Springer-Nature.
正文中引用本图/表的段落
近年来， 除了Pt基催化剂外， 一些非贵金属基的HER单原子催化剂也得到了长足的发展. 非贵金属基催化剂的应用可以进一步降低催化剂的成本， 有望带来更为深刻的产业革命. Cao等［36］以磷化C3N4为衬底， 用浸渍法成功负载了Co单原子位点， 成功获得了具有相当可观的碱性HER活性（电流密度为10 mA/cm2时过电位为89 mV）的纳米催化剂. 他们以此催化剂为基础开展了丰富的原位XAFS实验， 精确表征了催化剂在HER反应中的活性位点结构变化（图7）. 借助EXAFS拟合， 他们发现在未加电压时， 催化剂的活性位点结构为Co1-N4， 且包含2个较短的Co—N键（0.206 nm）和2个较长的Co—N键（0.218 nm）. 借助ΔXANES曲线的解析［图7（A）~（C）］， 他们发现在施加了HER阴极电压后， Co的价态升高， 又结合EXAFS拟合［图7（D）］， 发现Co—N/O配位结构的配位数发生变化. 以此为基础， 在DFT理论计算和近边模拟计算的帮助下， 他们发现了在阴极电压下Co1-N4结构向Co1-N2O1或Co1-N2O2结构转化的过程， 并证实了催化剂在阴极电压下形成的高价态HO-Co1-N2结构对H2O分子的强吸附作用是该催化剂优异的碱性HER活性的来源.
Copyright 1998， Institute of High Energy Physics Chinese Academy of Sciences. ...
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... 由于XAFS对目标元素短程有序信息高度敏感， 且不会对样品产生明显的破坏， 该技术非常适合探测目标元素在工况条件下近邻配位结构的变化， 从而为复杂电化学反应的机理研究提供关键信息. 因此， 近年来， 各类原位XAFS（in situ XAFS或 operando XAFS）技术得到了广泛的关注［19］. 图4展示了两种最为常用的电化学原位XAFS测试标准装置. 两个装置的基本构造类似， 都是将电催化剂滴涂在碳纸上作为工作电极， 用Kapton胶带或Si3N4膜封住X射线入射窗口以防止电解液的泄露， 再搭建经典三电极工作系统， 并外接一个蠕动泵以保证反应过程中电解液的流动［19，29］. 其中， 图4（A）中的电化学原位反应池容积较大， 可以更真实地模拟实际电化学测试条件， 且气泡效应不明显， 工作更稳定， 但由于水层较厚， 而水对X射线有明显的吸收效应， 因此该装置只能进行荧光模式的原位XAFS测试. 而图4（B）中的电化学原位反应池则设计成扁平的圆盘状， 有效降低了水层吸收的影响， 既可以进行荧光模式测试， 也可以进行透射模式测试， 但这种设计导致了反应池容积受限， 一些需要额外通入气体的电化学反应（如二氧化碳还原等）可能没有足够的空间外接气路， 且气泡效应更为明显， 工作状况不如图4（A）中的稳定. 在实际测试中， 需要根据测试需求灵活选择测试装置或自行设计定制电化学原位反应池. ...
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... 在实际电化学反应中， 由于化学反应的动力学过程和催化剂的结构变化往往发生在极快的时间尺度下（ns~ms量级）， 发展时间分辨XAFS（Time-resolved X-ray absorption fine structure spectroscopy， tr-XAFS）技术是原位XAFS实验中最重要的课题之一. 快速扫描XAFS（Quick-scanning X-ray absorption fine structure spectroscopy， QXAFS）方法［15］是最基础的时间分辨XAFS技术. 通过应用连续扫描单色器和优化的快速数据采集程序， 可以在单色器快速转动的同时进行数据采集， 进而将XAFS的时间分辨尺度从分钟量级压缩到百ms量级， 实现一些较缓慢的催化剂近邻配位结构变化的连续观测. 例如， Zhang等［30］利用QXAFS技术观测到Sn单原子稳定的Cu2O纳米片在连续120 min的电化学CO2RR反应中Cu2O逐渐还原为Cu的过程， 并结合主元成分分析（PCA）验证了Sn单原子对Cu2O纳米片的稳定作用； Ishiguro等［31］利用QXAFS技术研究了多种已知Pt基催化剂在电化学ORR反应中的一些独特的结构变化. 另外， 由于QXAFS技术本质上是对传统XAFS技术的优化， 采样原理也与传统XAFS技术相同， 该技术在一些场合也被用于提高传统XAFS测试的采样效率. 目前， 北京同步辐射装置（BSRF）、 上海同步辐射光源（SSRF）和台湾光子源（TPS）均能进行QXAFS实验. ...
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... 在实际电化学反应中， 由于化学反应的动力学过程和催化剂的结构变化往往发生在极快的时间尺度下（ns~ms量级）， 发展时间分辨XAFS（Time-resolved X-ray absorption fine structure spectroscopy， tr-XAFS）技术是原位XAFS实验中最重要的课题之一. 快速扫描XAFS（Quick-scanning X-ray absorption fine structure spectroscopy， QXAFS）方法［15］是最基础的时间分辨XAFS技术. 通过应用连续扫描单色器和优化的快速数据采集程序， 可以在单色器快速转动的同时进行数据采集， 进而将XAFS的时间分辨尺度从分钟量级压缩到百ms量级， 实现一些较缓慢的催化剂近邻配位结构变化的连续观测. 例如， Zhang等［30］利用QXAFS技术观测到Sn单原子稳定的Cu2O纳米片在连续120 min的电化学CO2RR反应中Cu2O逐渐还原为Cu的过程， 并结合主元成分分析（PCA）验证了Sn单原子对Cu2O纳米片的稳定作用； Ishiguro等［31］利用QXAFS技术研究了多种已知Pt基催化剂在电化学ORR反应中的一些独特的结构变化. 另外， 由于QXAFS技术本质上是对传统XAFS技术的优化， 采样原理也与传统XAFS技术相同， 该技术在一些场合也被用于提高传统XAFS测试的采样效率. 目前， 北京同步辐射装置（BSRF）、 上海同步辐射光源（SSRF）和台湾光子源（TPS）均能进行QXAFS实验. ...
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... 泵浦-探测XAFS（Pump-probe XAFS）技术［17］是目前最先进实用的原位时间分辨XAFS技术. 泵浦-探测XAFS技术的具体实验方案多种多样， 相当复杂， 但本质上都是通过额外引入一束用于激发样品的激光（泵浦光）， 调节泵浦光与探测用X射线脉冲（探测光）的时间延迟进行多次单点探测， 以获取目标材料在反应中不同时间尺度下活性位点电子结构的变化信息. 泵浦-探测XAFS技术的时间分辨尺度可达ps量级［32］. 但由于所有的泵浦-探测XAFS实验都涉及多次单点探测， 此技术对材料在实际反应条件下的稳定性、 均匀性和可逆性均有相当高的要求， 目前基本只适用于均相催化剂和模型催化剂， 如何将此技术拓展到实际催化体系中更常见的多相催化剂仍是一大挑战. 另外， 受限于实验用探测器的探测能力， 目前主流的pump-probe XAFS探测实验均对样品目标元素最低浓度有一定的要求， 且只能采集XANES谱. ...
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... 电解水反应在储能和化工生产中具有广泛的应用. 氢气生成反应（Hydrogen evolution reaction， HER）是电解水反应的阴极半反应， 因具有现实的应用前景和简单的反应机理而成为最早得到广泛关注和充分研究的电化学反应之一. Pt基金属催化剂是HER反应最常用的催化剂， 已得到大规模商业化应用， 但Pt的高昂价格使得降低HER催化剂的成本成为现代工业生产中的一个重大课题. 近年来， 单原子催化剂因其均一的活性位点结构和极高的原子利用率成为了HER催化剂研发的焦点之一［33~35］， 而XAFS技术也在这些催化剂的结构表征和机理探究中发挥了关键的作用. ...
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... 电解水反应在储能和化工生产中具有广泛的应用. 氢气生成反应（Hydrogen evolution reaction， HER）是电解水反应的阴极半反应， 因具有现实的应用前景和简单的反应机理而成为最早得到广泛关注和充分研究的电化学反应之一. Pt基金属催化剂是HER反应最常用的催化剂， 已得到大规模商业化应用， 但Pt的高昂价格使得降低HER催化剂的成本成为现代工业生产中的一个重大课题. 近年来， 单原子催化剂因其均一的活性位点结构和极高的原子利用率成为了HER催化剂研发的焦点之一［33~35］， 而XAFS技术也在这些催化剂的结构表征和机理探究中发挥了关键的作用. ...
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... 近年来， 除了Pt基催化剂外， 一些非贵金属基的HER单原子催化剂也得到了长足的发展. 非贵金属基催化剂的应用可以进一步降低催化剂的成本， 有望带来更为深刻的产业革命. Cao等［36］以磷化C3N4为衬底， 用浸渍法成功负载了Co单原子位点， 成功获得了具有相当可观的碱性HER活性（电流密度为10 mA/cm2时过电位为89 mV）的纳米催化剂. 他们以此催化剂为基础开展了丰富的原位XAFS实验， 精确表征了催化剂在HER反应中的活性位点结构变化（图7）. 借助EXAFS拟合， 他们发现在未加电压时， 催化剂的活性位点结构为Co1-N4， 且包含2个较短的Co—N键（0.206 nm）和2个较长的Co—N键（0.218 nm）. 借助ΔXANES曲线的解析［图7（A）~（C）］， 他们发现在施加了HER阴极电压后， Co的价态升高， 又结合EXAFS拟合［图7（D）］， 发现Co—N/O配位结构的配位数发生变化. 以此为基础， 在DFT理论计算和近边模拟计算的帮助下， 他们发现了在阴极电压下Co1-N4结构向Co1-N2O1或Co1-N2O2结构转化的过程， 并证实了催化剂在阴极电压下形成的高价态HO-Co1-N2结构对H2O分子的强吸附作用是该催化剂优异的碱性HER活性的来源. ...

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