2-硝基-2-亚硝基丙烷氧化1,4-二氢Hantzsch酯衍生物的反应机理

doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.013

高等学校化学学报 ›› 2012, Vol. 33 ›› Issue (02): 288.doi: 10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.013

2-硝基-2-亚硝基丙烷氧化1,4-二氢Hantzsch酯衍生物的反应机理

李鑫, 董楠, 程津培

南开大学元素有机国家重点实验室, 化学学院, 天津 300071

收稿日期:2011-03-11 出版日期:2012-02-10 发布日期:2012-01-13
通讯作者: 李鑫, 男, 博士, 副教授, 主要从事物理有机化学研究. E-mail: xin_li@nankai.edu.cn E-mail:xin_li@nankai.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 20902091)资助.

Mechanisms of the Oxidations of NAD(P)H Model Hantzsch 1,4-Dihydropyridines by 2-Nitro-2-nitrosopropane

LI Xin, DONG Nan, CHENG Jin-Pei

State Key Laboratory of Elemento-Organic Chemistry, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China

Received:2011-03-11 Online:2012-02-10 Published:2012-01-13

摘要/Abstract

摘要： 4位取代的Hantzsch酯(HEH)衍生物在2-硝基-2-亚硝基丙烷的氧化下生成相应的吡啶类化合物. 将N-氘代1,4-二氢Hantzsch酯(N-d-HEH)和4,4'-双氘代1,4-二氢Hantzsch酯(4,4'-2d-HEH)分别代替HEH与2-硝基-2-亚硝基丙烷反应, 得到的同位素效应常数分别为1.03(k_N—H/k_N—D)和1.78(k_C4—H/k_C4—D), 表明1,4-二氢Hantzsch酯中4位上氢原子所涉及的C4—H键的断裂发生在反应的决速步骤中或在决速步骤之前, 而1位上氢原子所涉及键的断裂则不在决速步骤中. 由4位取代的HEH酯衍生物的氧化电位与2-硝基-2-亚硝基丙烷的还原电位可在热力学上判断该反应不是由电子转移引发的. 向反应体系中加入单电子转移抑制剂对二硝基苯, 反应未受到明显抑制, 进一步证明了上述推断. 据此推测, 反应可能是通过NO⁺直接对HEH酯上氮原子的亲电历程引发的.

关键词: NO给体化合物, 1,4-二氢Hantzsch酯, 氧化反应, 电化学, 同位素效应

Abstract: Hantzsch 1,4-dihydropyridine derivatives which contain 1,4-dihydropyridine structure of natural reduced nicotinamide adenine dinucleotide[NAD(P)H] coenzyme and possess a high biological activity as a class of useful drugs, can be chosen as models of NAD(P)H to react with NO or its donor to mimic the oxidation of NAD(P)H by NO in vivo. Herein, 4-substituted derivatives of Hantzsch 1,4-dihydropyridine were treated by 2-nitro-2-nitrosopropane to give the corresponding pyridine derivatives. Replacement of HEH by N-d-HEH and 4,4'-2d-HEH to react with 2-nitro-2-nitrosopropane gave the observed kinetic isotope effects of 1.03 and 1.78. The study of the redox potentials(cyclic voltametry) of the two reactants indicated that the oxidation of HEH by 2-nitro-2-nitrosopropane initiated by one-electron transfer was extremely unfavorable in thermodynamics. In addition, the ineffectiveness of p-dinitrobenzene on the reaction can also support it. These results indicate that the oxidation of HEH by 2-nitro-2-nitrosopropane is initiated by nitrosation to give the corresponding N-nitroso compound, which is subsequently subjected to two steps of homolytic cleavage to afford the aromatized Hantzsch pyridine. We believe that the present work will stimulate the investigations of the chemical features of C-nitroso compounds and its role in biological and medicinal chemistry.

Key words: Nitric oxide donor, Hantzsch 1,4-dihydropyridine, Oxidative reaction, Electrochemistry, Isotope effect

中图分类号:

O621.1

TrendMD:

李鑫, 董楠, 程津培. 2-硝基-2-亚硝基丙烷氧化1,4-二氢Hantzsch酯衍生物的反应机理. 高等学校化学学报, 2012, 33(02): 288.

LI Xin, DONG Nan, CHENG Jin-Pei. Mechanisms of the Oxidations of NAD(P)H Model Hantzsch 1,4-Dihydropyridines by 2-Nitro-2-nitrosopropane. Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(02): 288.

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2-硝基-2-亚硝基丙烷氧化1,4-二氢Hantzsch酯衍生物的反应机理

Mechanisms of the Oxidations of NAD(P)H Model Hantzsch 1,4-Dihydropyridines by 2-Nitro-2-nitrosopropane

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