铜-钛硅分子筛协同催化低温甲醇水蒸气重整反应

doi:10.7503/cjcu20250167

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (10): 20250167.doi: 10.7503/cjcu20250167

铜-钛硅分子筛协同催化低温甲醇水蒸气重整反应

卢庆¹, 陈雪², 刘园园⁴, 王菲¹, 脱永笑²(), 赵浩扬², 伊晨雪¹, 穆涛洋², 徐少飞², 秦浩田², 冯翔¹(), CHEN De¹^,³()

^1.中国石油大学(华东)化学化工学院, 重质油全国重点实验室, 青岛 266580
^2.中国石油大学(华东)新能源学院, 青岛 266580
^3.挪威科技大学化学工程系, 挪威特隆赫姆 N? 7491
^4.大型煤气化及煤基新材料国家工程研究中心, 济南 250000

收稿日期:2025-06-18 出版日期:2025-10-10 发布日期:2025-09-03
通讯作者: 脱永笑,冯翔,CHEN De E-mail:yxtuo@upc.edu.cn;xiangfeng@upc.edu.cn;de.chen@ntnu.no
基金资助:
国家自然科学基金(22208374);山东省优秀青年自然科学基金(ZR2024YQ009);中国石油科技创新基金(2022DQ02-0607)

Synergistic Catalysis of Cu/TS-1 for Low-temperature Methanol Steam Reforming Reaction

LU Qing¹, CHEN Xue², LIU Yuanyuan⁴, WANG Fei¹, TUO Yongxiao²(), ZHAO Haoyang², YI Chenxue¹, MU Taoyang², XU Shaofei², QIN Haotian², FENG Xiang¹(), CHEN De¹^,³()

^1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemistry and Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，China
^2.College of New Energy，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，China
^3.Department of Chemical Engineering，Norwegian University of Science and Technology，Trondheim N? 7491，Norway
^4.National Engineering Research Center for Large?scale Coal Gasification and Coal?based New Materials，Jinan 250000，China

Received:2025-06-18 Online:2025-10-10 Published:2025-09-03
Contact: TUO Yongxiao, FENG Xiang, CHEN De E-mail:yxtuo@upc.edu.cn;xiangfeng@upc.edu.cn;de.chen@ntnu.no
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22208374);the Natural Science Fundation of Shandong Province, China(ZR2024YQ009);the China National Petroleum Corporation(CNPC) Innovation Foundation(2022DQ02-0607)

摘要/Abstract

摘要：

低温甲醇水蒸气重整制氢技术(L-MSR)是解决当前氢能源可持续性和氢源分布不均的重要途经之一. 本文研究了铜负载于不同Ti配位形式的钛硅分子筛(Cu/TS-1)催化剂在低温甲醇水蒸气重整制氢反应中的性能, 并结合X射线光衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温脱附测试(NH₃-TPD)和CO₂程序升温脱附测试(CO₂-TPD)等表征方法, 揭示了铜与骨架钛之间的协同吸附作用显著提高了催化剂的低温活性和稳定性. 结果表明, 在常压、 240 ℃、水醇比为2的条件下, Cu/TS-1催化剂表现出148.4 mmol·g^-1·h^-1 的氢气产率, 单位质量铜的活性为891 mmol·g^-1·h^-1, 是共沉淀法合成Cu/ZnO催化剂单位铜质量活性 (约621 mmol·g^-1·h^-1)的1.4倍. 在构效关系分析中发现, 骨架钛的引入增加了分子筛表面的弱酸性位点, 改善了铜纳米颗粒的分散性及其与钛硅分子筛表面的相互作用. 此外, 骨架钛与铜纳米颗粒之间的相互作用有利于形成丰富的双配位CO₂吸附位点, 优化了MSR反应中甲酸中间体的吸附构型, 从而显著提升了甲酸关键中间体的分解速率, 最终使Cu/TS-1催化剂具备了优异的低温制氢活性.

关键词: 铜基催化剂, 制氢, 分子筛, 纳米材料, 界面

Abstract:

Low-temperature methanol steam reforming（L-MSR） for hydrogen production is a promising approach to addressing the challenges of hydrogen energy sustainability and uneven hydrogen sources distribution. This research focuses on investigating the performance of copper-loaded titanium silicate molecular sieves（Cu/TS-1） with varying Ti coordination configurations in hydrogen production via L-MSR. Through comprehensive characterization employing X-ray diffraction（XRD）， transmission electron microscope（TEM）， NH₃-temperature programmed desorption（TPD） and CO₂-TPD， we demonstrate that the synergistic adsorption interaction between Cu and framework Ti significantly enhances both the low-temperature catalytic activity and stability. The results indicate that under atmospheric pressure at 240 ℃ with a water/methanol ratio of 2， the Cu/TS-1 catalyst exhibits a hydrogen production rate of 148.4 mmol·g^-1·h^-1 and its copper mass-specific activity reaches 891 mmol·g^-1·h^-1， representing a 1.4-fold enhancement compared to the ca. 621 mmol·g^-1·h^-1 of the co-precipitation synthesized Cu/ZnO catalyst reported in literature. Structural-activity relationship analysis reveals that the framework Ti in TS-1 increases the weak acidic sites， improves the Cu nanoparticles dispersion， and strengthens the interaction between Cu and TS-1 surface. Additionally， the interaction between framework Ti and Cu nanoparticles facilitates the formation of bidentate CO₂ adsorption sites， optimizing the adsorption of formic acid intermediates and accelerating their decomposition， which significantly boosts low-temperature hydrogen production.

Key words: Cu-based catalyst, Hydrogen production, Molecular sieve, Nanomaterials, Interface

中图分类号:

O643

TrendMD:

卢庆, 陈雪, 刘园园, 王菲, 脱永笑, 赵浩扬, 伊晨雪, 穆涛洋, 徐少飞, 秦浩田, 冯翔, CHEN De. 铜-钛硅分子筛协同催化低温甲醇水蒸气重整反应. 高等学校化学学报, 2025, 46(10): 20250167.

LU Qing, CHEN Xue, LIU Yuanyuan, WANG Fei, TUO Yongxiao, ZHAO Haoyang, YI Chenxue, MU Taoyang, XU Shaofei, QIN Haotian, FENG Xiang, CHEN De. Synergistic Catalysis of Cu/TS-1 for Low-temperature Methanol Steam Reforming Reaction. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(10): 20250167.

图/表 8

Fig.1 XRD patterns(A) and N2 adsorption⁃desorption isotherms(B) of CuTi/S⁃1, Cu/TS⁃1, Cu/S⁃1 and TS⁃1 catalysts

Fig.2 TEM images of TS⁃1(A, B) and reduced Cu/TS⁃1(C, D), HAADF⁃STEM images(E, F) and EDS mapping of Si(G), Ti(H), Cu(I) of reduced Cu/TS⁃1Inset of （A）： the size distribution of TS-1； inset of （E）： the size distribution of Cu NPs.

Fig.3 UV⁃Vis spectra of Ti/S⁃1, TS⁃1, TS⁃1(H2) and S⁃1 catalysts

Fig.4 H2⁃TPR spectra of CuTi/S⁃1, Cu/TS⁃1 and Cu/S⁃1 catalysts(A) and NH3⁃TPD profiles of Ti/S⁃1, TS⁃1 and S⁃1 catalysts(B)

Fig.5 MSR performance of CuTi/S⁃1, Cu/TS⁃1, Cu/S⁃1 and TS⁃1 catalysts within 160—240 ℃（A） Methanol conversion；（B） H2 production rate；（C） catalysis stability of Cu/TS-1 at 220 ℃.

Table 1 Comparative performance of Cu/TS-1 catalyst versus literature catalysts in MSR

Catalyst	Temperature/℃	Conversion（%）	H₂ production rate/ （mmol·g^-1·h^-1）	Water/methanol	Unit copper activity/ （mmol·g $C u - 1$ ·h^-1）	Ref.
Ce⁃Cu/Mg⁃Al	280	—	87.54	1.2	—	［37］
Nb/Pd⁃Zr⁃Zn	220	15	50	1.2	—	［38］
Cu/CeO₂	250	—	51.5	1.2	—	［39］
Cu/ZrO₂	260	20	91	1.3	—	［40］
Pt/S⁃1	400	71.1	—	3	—	［41］
CuZrAl9.0	270	33	—	1.5	—	［42］
Cu/ZnO	200	12.1	18.2	—	48.75	［36］
Cu/ZnO	250	46.4	69.6	—	621	［36］
Cu/TS⁃1	240	44	148.4	2	891	This work

Table 1 Comparative performance of Cu/TS-1 catalyst versus literature catalysts in MSR

Catalyst	Temperature/℃	Conversion（%）	H₂ production rate/ （mmol·g^-1·h^-1）	Water/methanol	Unit copper activity/ （mmol·g $C u - 1$ ·h^-1）	Ref.
Ce⁃Cu/Mg⁃Al	280	—	87.54	1.2	—	［37］
Nb/Pd⁃Zr⁃Zn	220	15	50	1.2	—	［38］
Cu/CeO₂	250	—	51.5	1.2	—	［39］
Cu/ZrO₂	260	20	91	1.3	—	［40］
Pt/S⁃1	400	71.1	—	3	—	［41］
CuZrAl9.0	270	33	—	1.5	—	［42］
Cu/ZnO	200	12.1	18.2	—	48.75	［36］
Cu/ZnO	250	46.4	69.6	—	621	［36］
Cu/TS⁃1	240	44	148.4	2	891	This work

Fig.6 MSR performance of xCu/TS⁃1 catalysts within 160—240 ℃（A） Methanol conversion；（B， C） H2 production rate.

Fig.7 CO2⁃TPD spectra of Ti/S⁃1, TS⁃1 and S⁃1 catalysts(A), CO2⁃TPD spectra of CuTi/S⁃1, Cu/TS⁃1 and Cu/S⁃1 catalysts(B, C)

参考文献 45

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铜-钛硅分子筛协同催化低温甲醇水蒸气重整反应

Synergistic Catalysis of Cu/TS-1 for Low-temperature Methanol Steam Reforming Reaction

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