ZnCo-POPs球形材料衍生双金属催化剂协同催化烯烃与空气的环氧化

doi:10.7503/cjcu20240367

高等学校化学学报 ›› 2024, Vol. 45 ›› Issue (12): 20240367.doi: 10.7503/cjcu20240367

ZnCo-POPs球形材料衍生双金属催化剂协同催化烯烃与空气的环氧化

李婷, 鲁新环(), 李茜茜, 程柔, 郭昊天, 占俊辉, 周丹, 夏清华()

湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，小分子原料药精准制造湖北省重点实验室，武汉 430062

收稿日期:2024-07-26 出版日期:2024-12-10 发布日期:2024-10-22
通讯作者: 鲁新环 E-mail:xinhuan003@aliyun.com;xiaqh518@aliyun.com
作者简介:夏清华，男，博士，教授，主要从事多孔材料开发及有机催化方面的研究. E-mail： xiaqh518@aliyun.com
基金资助:
国家自然科学基金(22072038);有机功能分子合成与应用教育部重点实验室开放项目(KLSAOFM2109);药物合成与优化湖北省重点实验室开放项目(ZD202302)

Synergistic Catalysis Epoxidation of Olefins and Air by Bimetallic Catalysts Derived from ZnCo-POPs Spherical Materials

LI Ting, LU Xinhuan(), LI Xixi, CHENG Rou, GUO Haotian, ZHAN Junhui, ZHOU Dan, XIA Qinghua()

Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules，Ministry of Education，Hubei Key Laboratory for Precision Synthesis of Small Molecule Pharmaceuticals，Hubei University，Wuhan 430062，China

Received:2024-07-26 Online:2024-12-10 Published:2024-10-22
Contact: LU Xinhuan E-mail:xinhuan003@aliyun.com;xiaqh518@aliyun.com
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22072038);the Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules Open Fund, China(KLSAOFM2109);the Open Funding Project of Hubei Provincial Key Laboratory of Drug Synthesis and Optimization, China(ZD202302)

摘要/Abstract

摘要：

多孔有机聚合物(POPs)作为一种新型的多孔材料，因其独特的优点被广泛应用于多相催化中. 本文采用浸渍法制备了一系列不同组成的ZnCo-POPs双金属催化材料，利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和比表面及孔径分析(BET)等手段表征了材料. 使用浸渍法制备的Zn_0.3Co_0.6-POPs-250-2催化剂显示了最佳的催化活性，在以N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂， 90 ℃条件下反应5 h可得到94.3%的α-蒎烯转化率及95.2%的环氧产物选择性，且该催化剂在循环使用5次后其催化活性未出现明显下降，说明Zn_0.3Co_0.6-POPs-250-2催化剂具有优异的催化性能及良好的稳定性.

关键词: 多孔有机聚合物, Zn_0.3Co_0.6-POPs, 烯烃, 空气, 环氧化

Abstract:

As a new type of porous material， porous organic polymers（POPs） is widely used in heterogeneous catalysis because of its unique advantages. In this paper， a series of ZnCo-POPs bimetallic catalytic materials with different compositions were prepared by impregnation method and characterized by means of X-ray diffraction （XRD）， field emission scanning electron microscope（FESEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， specific surface area and pore size analysis（BET）. The Zn_0.3Co_0.6-POP-250-2 catalyst prepared by impregnation method showed the best catalytic activity. When N，N⁃dimethyl formamide（DMF） was used as the reaction solvent and the reaction temperature was 90 ℃ for 5 h， 94.3% α-pinene conversion and 95.2% epoxide selectivity were obtained， and the catalytic activity of the catalyst did not decrease obviously after being recycled for 5 times， which indicated that Zn_0.3Co_0.6-POP-250-2 catalyst has excellent catalytic performance and good stability.

Key words: Porous organic polymers（POPs）, Zn_0.3Co_0.6-POPs, Olefins, Air, Epoxidation

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

李婷, 鲁新环, 李茜茜, 程柔, 郭昊天, 占俊辉, 周丹, 夏清华. ZnCo-POPs球形材料衍生双金属催化剂协同催化烯烃与空气的环氧化. 高等学校化学学报, 2024, 45(12): 20240367.

LI Ting, LU Xinhuan, LI Xixi, CHENG Rou, GUO Haotian, ZHAN Junhui, ZHOU Dan, XIA Qinghua. Synergistic Catalysis Epoxidation of Olefins and Air by Bimetallic Catalysts Derived from ZnCo-POPs Spherical Materials. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(12): 20240367.

图/表 11

Fig.1 XRD patterns of catalyst(A) Different metal ratios samples; (B) Zn0.3Co0.6⁃POPs⁃2 obtained at different calcination temperatures; (C) Zn0.3Co0.6⁃POPS⁃250 obtained at different calcination time.

Fig.2 SEM images of raw powder of different materials for POPs(A), Zn⁃POPs(B) and Co⁃POPs(C)

Fig.3 FESEM images of ZnCo⁃POPs with different metal ratios and Zn0.3Co0.6⁃POPs without roasting(A) Co⁃POPs⁃250; (B) Zn⁃POPs⁃250; (C) Zn0.1Co0.6⁃POPs⁃250; (D) Zn0.3Co0.6⁃POPs⁃250; (E) Zn0.6Co0.6⁃POPs⁃250; (F) Zn0.3Co0.6⁃POPs.

Fig.4 FESEM images of Zn0.3Co0.6⁃POPs⁃2 materials at different calcination temperatures(A—D) and with different calcination time at 250 ℃(E—H)(A) 200 ℃; (B) 250 ℃; (C) 300 ℃; (D) 350 ℃; (E—H) 1 h, 2 h, 3 h, 4 h.

Fig.5 SEM image(A), element mapping images(B—F) and EDS(G) of Zn0.3Co0.6⁃POPs⁃2

Fig.6 XPS spectra of Zn0.3Co0.6⁃POPs materials before and after calcination(A) Survey scan; (B) Co2p3/2 of Zn0.3Co0.6⁃POPs⁃250; (C) Co2p; (D) Zn2p .

Fig.7 N2 adsorption⁃desorption isotherms(A) and pore size distribution(B) of POPs and Zn0.3Co0.6⁃POPs⁃250⁃2

Fig.8 Hydrophobic angles of POPs(A), Zn0.3Co0.6⁃POPs(B) and Zn0.3Co0.6⁃POPs⁃250(C)

Fig.9 Effects of different materials on the epoxidation of α⁃pinene(A) Calcination temperature; (B) calcination time; (C) bimetal combination; (D) ZnCo bimetal ratios. Reaction conditions: solvent： 10 g DMF； catalyst: 50 mg； olefins: 3 mmol α⁃pinene； temperature: 90 ℃； time: 5 h； air flow rate: 40 mL/min.

Fig.10 Effects of different reaction conditions on the epoxidation of α⁃pinene(A) Reaction temperature; (B) reaction time; (C) reaction solvent; (D) cyclic stability test catalyst. Reaction conditions: 50 mg Zn0.3Co0.6⁃POPs⁃250⁃2; 3 mmol α⁃pinene; 10 g DMF; temperature: 90 ℃; air flow rate: 40 mL/min; time: 5 h.

Table 1 Epoxidation of other olefins with air over Zn0.3Co0.6-POPs-250*

Substrate	Conversion（%）	Product	Epoxide selectivity（%）
	94.3		95.2
	13.8		>99.9
	29.0		>99.9
	10.7		59.3
	30.1		>99.9
	3.7		>99.9
	12.6		>99.9

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