负载无定型Fe纳米颗粒的掺氮碳笼修饰隔膜对锂硫电池电化学性能的影响

doi:10.7503/cjcu20240342

摘要/Abstract

摘要：

为了抑制多硫化物的穿梭效应并提高锂硫电池充放电过程的可逆性，本文以Fe掺杂的ZIF-8为前驱体，通过高温碳化合成了一种多孔富氮碳笼担载的无定型Fe纳米颗粒(Fe-CNx)，并将其作为锂硫电池隔膜改性层. 结果表明， Fe-CNx表面的Fe原子和N原子分别与多硫化物中的S原子和Li原子发生键合作用，从而限制了LiPS的扩散和穿梭. Fe原子的引入降低了多硫化物转化反应的过电势，加快了氧化还原动力学. 采用 Fe-CNx隔膜的锂硫电池在0.2C倍率下循环100次后，电池的放电比容量仍然能维持在初始容量的94.3%，即使在3.0C高倍率时也能表现出高达 660 mA·h/g的高比容量，经过1.0C倍率下800次的长循环后剩余比容量依旧达到了603.2 mA·h/g，表现出优异的电化学性能.

关键词: 锂硫电池, 催化作用, 反应动力学, 修饰隔膜

Abstract:

To suppress the shuttle effect of polysulfides and improve the reversibility of redox reactions in lithium-sulfur battery， a porous nitrogen-rich carbon nanocage loaded with amorphous Fe nanoparticles（Fe-CNx） was synthesized by high temperature carbonization with Fe-ZIF-8 as the precursor. The results show that the Fe and N atoms on the surface of Fe-CNx are bonded with S and Li atoms in lithium polysulfides（LiPS）， respectively， thus limiting the diffusion and shuttle of LiPS. In addition， the introduction of Fe atoms reduced the overpotential of LiPS conversion reaction and accelerated the redox kinetics. Therefore， the lithium-sulfur（Li-S） battery with Fe-CNx separator shows excellent electrochemical performance： the specific capacity of the battery can still be maintained at 94.3% of the initial capacity after 100 cycles of 0.2C， and the high specific capacity of 660 mA·h/g can be achieved even at high rate of 3.0C， and the residual specific capacity can still reach 603.2 mA·h/g after long cycles of 800 at 1.0C.

Key words: Li-S battery, Catalytic effect, Reaction kinetics, Modified separator

中图分类号:

O646

TrendMD:

霍雨, 孙骞, 马成, 王际童, 乔文明, 余子舰, 张寅旭. 负载无定型Fe纳米颗粒的掺氮碳笼修饰隔膜对锂硫电池电化学性能的影响. 高等学校化学学报, 2024, 45(12): 20240342.

HUO Yu, SUN Qian, MA Cheng, WANG Jitong, QIAO Wenming, YU Zijian, ZHANG Yinxu. Effect of Nitrogen-doped Carbon Cage Loaded with Amorphous Fe Nanoparticles Modified Separator on Electrochemical Performance of Lithium-sulfur Battery. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(12): 20240342.

图/表 8

Fig.1 SEM(A), TEM(B, C) and HRTEM(D) images of Fe⁃CNx, SAED pattern(E) and dark⁃field STEM⁃HADDF image(F) of Fe⁃CNx, corresponding EDS elemental mappings of Fe(G), N(H) and C(I) of Fe⁃CNx

Fig.2 XRD patterns(A), Raman spectra(B) and N2 adsorption⁃desorption isotherms(C) of CNx and Fe⁃CNx

Fig.3 UV⁃Vis spectra of Li2S6, CNx and Fe⁃CNx solution after adsorption test(A) and high⁃resolution XPS spectra of Li1s (B) and S2p (C) for Li2S6 and Fe⁃CNx after Li2S6 adsorptionInset of (A): electronic photograph. 1： Li2S6; 2： CNx; 3: Fe⁃CNx.

Fig.4 CV curves of Li2S6 symmetric cells with CNx(A) and Fe⁃CNx(B) electrodes at a scan rate of 5 mV/s, Tafel plots(C) and chronoamperometric curves(D) of Li2S6 symmetric cells with CNx and Fe⁃CNx electrodes, potentiostatic discharge curves of Li2S8 tetraglyme solution on CNx(E) and Fe⁃CNx(F) electrodes

Fig.5 CV curves of cells with CNx and Fe⁃CNx separators at 0.1 mV/s(A), CV curves of cells with CNx(B) and Fe⁃CNx(C) separators at 0.1—0.4 mV/s, liner fit of CV peak currents vs. square root of the scan rates of cells with CNx(D) and Fe⁃CNx(E) separators

Fig.6 Cyclic performance of cells with CNx and Fe⁃CNx separators at 0.2C(A) and corresponding voltage vs. capacity profiles from the second cycle at 0.1C(B), cyclic performance of batteries with CNx and Fe⁃CNx separators at 1.0C for 800 cycles(C)(A) The first two cycles are activated at 0.1C.

Fig.7 Rate performance of CNx and Fe⁃CNx(A), GCD curves under different C⁃rates of Li⁃S batteries with Fe⁃CNx separators(B), comparison of specific capacities of batteries based on CNx and Fe⁃CNx separators at different rates(C), EIS plots of cells with CNx and Fe⁃CNx separators(D)

Fig.8 Cyclic performance at 0.2C(A), rate performance(C) and corresponding charge⁃discharge curves(B, D) with a high sulfur loading of cells with Fe⁃CNx separator(A，B) Sulfur loading: 2.8 mg/cm2; rate: 0.2C; (C, D) sulfur loading: 3.4 mg/cm2.

参考文献 23

1	Yang Y.， Lu Z. J.， Xia J.， Liu Y.， Wang K.， Wang X.， Chem. Eng. Sci.， 2021， 229， 116054
2	Meng Q. H.， Fan M.， Chang X.， Li H. L.， Wang W. P.， Zhu Y. H.， Wan J.， Zhao Y.， Wang F. Y.， Wen R.， Xin S.， Guo Y. G.， Adv. Energy Mater.， 2023， 13（19）， 2300507
3	Huang S. Z.， Wang Z. H.， Von Lim Y.， Wang Y.， Li Y.， Zhang D. H.， Yang H. Y.， Adv. Energy Mater.， 2021， 11（10）， 2003689
4	Shin H.， Baek M.， Gupta A.， Char K.， Manthiram A.， Choi J. W.， Adv. Energy Mater.， 2020， 10（27）， 2001456
5	Yao W. Q.， Zheng W. Z.， Xu J.， Tian C. X.， Han K.， Sun W. Z.， Xiao S. X.， ACS Nano， 2021， 15（4）， 7114—7130
6	Li Z.， Guan B. Y.， Zhang J. T.， Lou X. W. D.， Joule， 2017， 1（3）， 576—587
7	Kong Z. K.， Li Y.， Wang Y. L.， Zhang Y. Z.， Shen K. L.， Chu X.， Wang H. C.， Wang J. Y.， Zhan L.， Chem. Eng. J.， 2020， 392， 123697
8	Zhang Y. Z.， Xu G. X.， Kang Q.， Zhan L.， Tang W. Q.， Yu Y. X.， Shen K. L.， Wang H. C.， Chu X.， Wang J. Y.， Zhao S. L.， Wang Y. L.， Ling L. C.， Yang S. B.， J. Mater. Chem. A， 2019， 7（28）， 16812—16820
9	Yao W. Q.， Tian C. X.， Yang C.， Xu J.， Meng Y. F.， Manke I.， Chen N.， Wu Z. L.， Zhan L.， Wang Y. L.， Chen R. J.， Adv. Mater.， 2022， 34（11）， 2106370
10	Ruan S. J.， Huang Z. C.， Cai W. D.， Ma C.， Liu X. J.， Wang J. T.， Qiao W. M.， Ling L. C.， Chem. Eng. J.， 2020， 385， 123840
11	Zhang H. J.， Liu Q. Z.， Ruan S. J.， Ma C.， Jia X. F.， Qiao W. M.， Ling L. C.， Wang J. T.， Appl. Surf. Sci.， 2022， 578， 152022
12	He M. X.， Li X.， Li W. H.， Zheng M.， Wang J. J.， Ma S. B.， Ma Y. L.， Yin G. P.， Zuo P. J.， Sun X. L.， Chem. Eng. J.， 2021， 411， 128563
13	Qian J.， Xing Y.， Yang Y.， Li Y.， Yu K. X.， Li W. L.， Zhao T.， Ye Y. S.， Li L.， Wu F.， Chen R. J.， Adv. Mater.， 2021， 33（25）， 2100810
14	Li H. T.， Jin Q.， Li D. M.， Huan X. H.， Liu Y. M. Feng G. L.， Zhao J.， Yang W.， Wu Z. G.， Zhong B. H.， Guo X. D.， Wang B.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（20）， 22971—22980
15	Huang J. Q.， Zhuang T. Z.， Zhang Q.， Peng H. J.， Cheng C. M.， Wei F.， ACS Nano， 2015， 9（3）， 3002—3011
16	Chang C. H.， Chung S. H.， Manthiram A.， Small， 2016， 12（2）， 174—179
17	Li X.， Guan Q. H.， Zhuang Z. C.， Zhang Y. Z.， Lin Y. H.， Wang J.， Shen C. Y.， Lin H. Z.， Wang Y. L.， Zhan L.， Ling L. C.， ACS Nano， 2023， 17（2）， 1653—1662
18	Wang H. Q.， Zhang W. C.， Xu J. Z.， Guo Z. P.， Adv. Funct. Mater.， 2018， 28（38）， 1707520
19	Wang C. G.， Song H. W.， Yu C. C.， Ullah Z.， Guan Z. X.， Chu R. R.， Zhang Y. F.， Zhao L. Y.， Li Q.， Liu L. W.， J. Mater. Chem. A， 2020， 8（6）， 3421—3430
20	Li L.， Luo Y. H.， Wang Y. N.， Zhang Z. S.， Wu F. C.， Li J. D.， Chem. Eng. J.， 2023， 454， 140043
21	Li Z.， Sun Y. J.， Wu X. J.， Yuan H.， Yu Y.， Tan Y. Q.， ACS Energy Lett.， 2022， 7， 4190—4197
22	Kumar R.， Jayaramulu K.， Maji T. K.， Rao C. N. R.， Chem. Commun.， 2013， 49（43）， 4947—4949
23	Cai D. Q.， Gao Y. T.， Wang X. Y.， Yang J. L.， Zhao S. X.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2022， 14（34）， 38651—38659

[1]	廖加术, 刘建星, 王思蜀, 陈波, 陈建军, 韦建军, 叶宗标, 芶富均. 液态金属催化裂解甲烷制氢动力学研究[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(2): 20230421.
[2]	宁丽媛, 李丽洁, 陈锟, 金韶华, 鲁志艳. NTO晶体空穴缺陷对热分解机理的影响[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230055.
[3]	薛转, 穆钟林, 何润合, 李永兵, 张兴祥. 不同氨基含量碳纳米管对锂硫电池正极比容量的影响[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220709.
[4]	胡平澳, 张琪, 张会茹. 锂硫电池中硒缺陷WSe₂催化性能的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220595.
[5]	王前, 魏祎, 贾洪声. Mo₂C/PE隔膜对锂硫电池性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(11): 20230223.
[6]	吴钰洁, 黄文治, 潘俊达, 石凯祥, 刘全兵. “蛋黄-蛋壳”结构纳米反应器的设计、调控及在锂硫电池正极中的应用研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(1): 20220619.
[7]	韩付超, 李福进, 陈良, 贺磊义, 姜玉南, 徐守冬, 张鼎, 其鲁. CoSe₂/C复合电催化材料修饰隔膜对高载量锂硫电池性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220163.
[8]	尹肖菊, 孙逊, 赵程浩, 姜波, 赵晨阳, 张乃庆. 单原子催化剂在锂硫电池中的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220076.
[9]	张诗昱, 何润合, 李永兵, 魏士俊, 张兴祥. 辐照交联制备低分子量聚丙烯腈纤维锂硫电池正极材料及其储硫机理[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210632.
[10]	张想, 谢旭岚, 熊力堃, 彭扬. 海胆针状金纳米颗粒用于电催化二氧化碳还原[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2824.
[11]	陈铭苏, 张会茹, 张琪, 刘家琴, 吴玉程. 锂硫电池中钴磷共掺杂MoS₂催化性能的第一性原理研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2540.
[12]	商辰尧, 张东辉. 基本不变量神经网络解析梯度方法的研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2146.
[13]	耿传楠, 化五星, 凌国维, 陶莹, 张辰, 杨全红. 锂硫电池中的催化作用: 材料与表征[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1331.
[14]	李锐, 孙晓刚, 邹婧怡, 何强. 含羟基磷灰石纳米线复合夹层的高性能锂硫电池[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1866.
[15]	吴桐, 丛丽娜, 孙立群, 谢海明. 氧缺位结构介孔二氧化钛/聚乙烯复合隔膜在锂硫电池中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1661.