黏土矿物表面羟基介导的分子氧活化机理

doi:10.7503/cjcu20230422

摘要/Abstract

摘要：

天然黏土矿物表面羟基(Me-OH, Me=Al, Si, Fe)对分子氧(O₂)活化机制目前尚不明晰. 本文通过在N₂气氛中对红黏土(R-Clay)进行不同温度热处理, 调控其表面Me⁃OH位点数及形态, 使其不同程度地活化O₂, 进而降解水中四环素(TC). 研究结果表明，随着温度的升高, R-Clay内高岭土结构逐渐被破坏, Fe₂O₃结构更加突显. 其中, 红黏土R-Clay₄₀₀表面Me-OH以Al-Al-OH和Al-Si-OH形态存在, 可高效降解(86.36%)和矿化TC(40%, 6 h). 在可见光照射下, R-Clay₄₀₀ Si-O-Al上氧原子和TC分子均可作为电子供体, 它们将光生电子(e^-)转移给吸附在R-Clay₄₀₀表面的O₂生成超氧自由基(^•O₂^-)及单线态氧(¹O₂), 实现对TC的高效降解. 机理研究表明，表面Me-OH可作为Brönsted酸位点, 通过氢键吸附O₂, 促进了电子转移, 而非传统认为的电子供体.

关键词: 热处理, 红黏土, 表面羟基, 分子氧活化机理, 降解

Abstract:

The activation mechanism of molecular oxygen（O₂） by surface hydroxyl groups（Me-OH， Me=Al， Si， Fe） of natural clay minerals is still unclear. In this study， red clay（R-Clay） was heat-treated at varying temperatures in N₂ to adjust the number and shape of Me-OH sites on its surface， thus activating O₂ to different degrees for tetracycline（TC） degradation in water. As the temperature increased， the kaolin structure in R-Clay was gradually destroyed， and the Fe₂O₃ structure became more prominent. Among them， Me-OH on the surface of red clay （R-Clay₄₀₀） exists in the form of Al-Al-OH and Al-Si-OH， which efficiently degraded（86.36%） and mineralized TC（40%， 6 h）. Under visible light irradiation， both oxygen atoms and TC molecules on R-Clay₄₀₀ Si-O-Al can be used as electron donors to transfer photogenerated electrons（e^-） to O₂ adsorbed on the surface of R-Clay₄₀₀ to form superoxide radical（^•O₂^-） and singlet oxygen（¹O₂）， thus achieving efficient degradation of TC. Here， the surface Me-OH， used as the Brönsted site， adsorbs O₂ by hydrogen bond， which promotes electron transfer rather than traditional electron donor. This study further clarified the activation mechanism of clay minerals to O₂ and promoted the development of related research fields of mineral-based materials.

Key words: Heat treatment, Red clay, Surface hydroxyl group, Molecular oxygen activation mechanism, Degradation

中图分类号:

O644

TrendMD:

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图/表 8

Fig.1 SEM images of R⁃Clay(A), R⁃Clay300(B), R⁃Clay400(C) and R⁃Clay500(D)

Fig.2 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of samplesa. R⁃Clay; b. R⁃Clay300; c. R⁃Clay400; d. R⁃Clay500.

Fig.3 Degradation kinetics of TC(A) and first order dynamics fitting diagram(B) of samplesc0（TC）=24 mg/L， m（catalyst）=20 mg， pH=5.6±0.2， t=25 ℃.

Fig.4 Removal of TC in the presence of R⁃Clay400 at different pH(A, A'), with dosages catalysts(B, B'), TC concentrations(C, C')

Fig.5 Removal of TC in the presence of R⁃Clay400 in different atmospheres

Fig.6 O1s XPS spectra of R⁃Clay(A), R⁃Clay300(B), R⁃Clay400(C) and R⁃Clay500(D)

Fig.7 EPR spectra of R⁃Clay400 in light(A) and capture experiment(B) of samples

Fig.8 In situ O2⁃DRIFTS spectra of R⁃Clay400 samples(A), O1s XPS spectra of R⁃Clay400(B), in situ pyridine⁃DRIFTS spectra of R⁃Clay400 samples(C) and current response under different conditions of samples(D)

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