离子液体中PMBA脱羧反应及界面水影响的电化学SERS研究

doi:10.7503/cjcu20230349

摘要/Abstract

摘要：

基于气-液界面自组装法和转移技术制备了负载Au纳米粒子单层膜的玻碳电极（Au MLF@GC）, 并将其用于离子液体-电化学体系界面过程现场的研究. 以对巯基苯甲酸（PMBA）的表面等离激元共振（SPR）催化脱羧生成苯硫酚（TP）反应为探针, 采用电化学-表面增强拉曼光谱（SERS）技术, 通过电位阶跃法研究了其在离子液体体系中的反应动力学行为. 结果表明，亲水性离子液体[BMIm]BF₄/Au MLF@GC的零电荷电位（pzc）为-0.95 V, PMBA脱羧反应仅在pzc以正区间发生；通过SERS谱峰强度变化以二级反应拟合获得该反应的速率常数, 发现其反应速率常数的对数与阶跃后电位呈线性关系; 随着体系外加水的含量（摩尔分数）由0增至0.001和0.003, 阶跃后发生脱羧反应的起始电位负移, 且同一阶跃电位下反应速率常数随着外加水量的增加而增大.

关键词: 离子液体, 表面增强拉曼光谱, 电化学, 脱羧反应速率常数, 零电荷电位

Abstract:

Based on the gas-liquid interface self-assembly method and transfer technology， a glassy carbon electrode loaded with Au nanoparticles monolayer（Au MLF@GC） was prepared， and it was employed to in situ study the interfacial processes of ionic liquid electrochemical systems. The decarboxylation of p-mercaptobenzoic acid（PMBA） catalyzed by surface plasmon resonance（SPR） to phenylthiophenol（TP） as the probe reaction， the electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy（SERS） was developed to investigated the kinetic behaviours of the reaction of PMBA in ［BMIm］BF₄ systems via the potential-step method. The potential of zero charge（pzc） of the hydrophilic ionic liquid ［BMIm］BF₄/Au MLF@GC was determined to be -0.95 V by the differential capacitance and i-t measurements for electrode immersion. The decarboxylation of PMBA occurred in the positive region of the pzc， and the reaction rate constant was determined based on the second order kinetic reaction and change of the SERS intensities of relevant peaks. The linear relationship between the logarithm of the reaction rate constant and the step potential was resolved. With the addition of extra-water （X_W） from 0 to 0.001 and 0.003（molar ratio）， the initial step potential was shifted negatively， and the reaction rate constant increased with the addition of water at the same step potential.

Key words: Ionic liquid, Surface-enhanced Raman spectroscopy, Electrochemistry, Decarboxylated reaction rate constant, Potential of zero charge

中图分类号:

O646.2

TrendMD:

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图/表 6

Fig.1 Time⁃dependent SERS spectra in different Raman shifts of 950—1050 cm-1(A) and 800—1800 cm-1(B) at 0 s(a), 50 s(b), 100 s(c), 200 s(d), 300 s(e), 400 s(f), 500 s(g) and I996 cm-1/I1585 cm-1⁃time profile(C) of decarboxylation process on PMBA modified Au MLF@GC surfaces with potential step of -1.0— -0.3 V in “dry” [BMIm]BF4

Fig.2 Reaction rate constant k⁃potential profile(A) and logarithm of reaction rate constant lnk⁃potential profile(B) during the decarboxylation process of PMBA

Fig.3 Measurements on the pzc of Au MLF@GC electrode in “dry”[BMIm]BF4 solution through the differential capacitance curve(A), i⁃t curves(B) and i⁃E curve(C)

Table 1 Reaction rate constants of decarboxylation process in [BMIm]BF4 with different water contents

X_W of ［BMIm］BF₄	k/ms^-1
X_W of ［BMIm］BF₄	-0.9 V	-0.8 V	-0.7 V	-0.6 V	-0.5 V	-0.4 V	-0.3 V	-0.2 V
0		0.015	—	0.018	0.090	0.094	0.120	0.340
0.001		0.190	0.220	0.310	0.280	0.790	1.120
0.003	0.160	0.260	0.400	—	0.700	1.090

Fig.4 Potential⁃dependent SERS spectra obtained at reaction equilibrium in [BMIm]BF4 solution with different contents of water of XW=0.001(A) and XW=0.003(B)（A） The reaction reached equilibrium at 200 s at -0.8 V， 200 s at -0.7 V， 200 s at -0.6 V， 180 s at -0.5 V， 120 s at -0.4 V and 100 s at -0.3 V， respectively；（B） the reaction reached equilibrium at 200 s at -0.9 V， 200 s at -0.8 V， 200 s at -0.7 V， 100 s at -0.5 V and 80 s at -0.4 V， respectively.

Fig.5 Logarithm of reaction rate constant lnk⁃potential profile during the decarboxylation process of PMBA in [BMIm]BF4(XW=0.001, 0.003)

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