CeO2负载的PdO与Ce1‒x Pd x O2‒δ 物种的甲烷催化燃烧性能

doi:10.7503/cjcu20210816

摘要/Abstract

摘要：

通过调控Pd前驱物在CeO₂上的沉积方式, 分别制备了以PdO和离子态的Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ 物种为主的 Pd/CeO₂催化剂, 并采用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)光谱确证了这两种Pd物种的存在. 氧气程序升温脱附(O₂-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)的表征结果显示, 相比于与载体相互作用较弱的PdO物种, 与CeO₂相互作用较强的Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ 物种具有更加稳定的Pd—O键. 催化剂的甲烷燃烧反应起燃活性测试结果显示, 以PdO物种为主的催化剂表现出了良好的低温催化性能, 在原料气配比为1%CH₄/4%O₂-Ar, 空速为60000 mL· $g c a t - 1$ ·h^?1的条件下, T₁₀和T₉₀分别为275和367 ℃, 而两种以Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ 物种为主的催化剂的T₁₀均超过420 ℃. 催化剂的甲烷程序升温还原(CH₄-TPR)表征结果表明, 在升温过程中只有当PdO或Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ 物种被CH₄还原后, 催化活性才开始上升. 由于PdO物种的Pd—O键强度较弱, 有利于Pd物种上的晶格氧在较低温度下参与CH₄的氧化过程. 而Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ 物种的Pd—O键较稳定, 且在反应条件下离子态Pd²⁺与反应体系中氧物种的作用较强, 进而抑制了其与CH₄的反应, 因此反应的起燃温度较高. 以γ-Al₂O₃为载体采用相同的方法制备了Pd/γ-Al₂O₃催化剂, 相关的表征结果进一步证实, 与载体相互作用较弱的PdO物种更容易被CH₄还原, 进而具有较高的催化活性. 据此可以认为Pd/CeO₂上氧化态的Pd物种被CH₄的还原性能是决定其甲烷催化燃烧反应活性的重要因素之一.

关键词: 氧化铈, 钯, 甲烷, 催化氧化, 氧化钯, Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ, 还原性

Abstract:

Pd/CeO₂ catalysts containing mainly PdO and Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ species were prepared by modulating the deposition method of Pd species on CeO₂. The Raman and XPS characterizations of the catalysts confirmed the presence of these two types of Pd species on the prepared catalysts. The characterization results of O₂-TPD and H₂-TPR showed that the Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ species with stronger interactions with CeO₂ featured more stronger Pd—O bonds compared to the PdO species. The results of catalytic performance testing for the CH₄ combustion reaction showed that， the Pd/CeO₂ catalyst dominated with PdO species showed a good activity during the light off process with a T₁₀ and T₉₀ of 275 and 367 ℃， respectively， at a feed gas ratio of 1%CH₄-4%O₂-Ar and gaseous hourly space velocity（GHSV） of 60000 mL· $g c a t - 1$ ·h^?1， while the catalysts dominated with Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ species possessed poor activity with T₁₀ in excess of 420 ℃ under the same condition. The CH₄-TPR characterization of the catalysts showed that the catalytic activity started to increase only when the PdO or Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ species started to be reduced by CH₄ during the light off process. For the PdO species， the relatively weak Pd—O bonding allows the lattice oxygen on the Pd species to participate in the oxidation of CH₄ at lower temperatures， and CeO₂ support contributes to the reoxidation of the PdO _x through oxygen migration， which in turn completes the process of catalysis by PdO/Pd⁰ cycle. The low activity of the ionic Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ should attribute to its strong Pd—O—Ce linkages which are difficult to be reduced by CH₄ during the reaction. Furthermore， we prepared Pd/γ-Al₂O₃ catalysts by the same method using γ-Al₂O₃ as the support， and the characterization results further confirmed that the PdO species with weaker interaction with γ-Al₂O₃ are more easily be reduced by CH₄ and thus exhibit better catalytic activity. It can be concluded that the reducibility of the oxidized Pd species on Pd/CeO₂ by CH₄ is one of the important factors determining the activity of the catalyst for the methane combustion reaction.

Key words: CeO₂, Pd, CH₄, Catalytic oxidation, PdO, Ce_1?_x Pd _x O_2?_δ, Reducibility

中图分类号:

O643

TrendMD:

王明智, 郑燕萍, 翁维正. CeO₂负载的PdO与Ce_1‒_x Pd _x O_2‒_δ 物种的甲烷催化燃烧性能. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210816.

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图/表 10

Table 1 Physical and chemical parameters of CeO2 and the Pd/CeO2 catalysts

Catalyst	Pd loading ^a （%）	S_BET/（m²·g^-1）	d（CeO₂） ^b /nm	Pd dispersion ^c （%）	Pd/Ce ratio ^d
CeO₂	—	67.6	8.0	—	—
1%Pd/CeO₂?A	0.96	65.3	7.9	74.5	0.021
1%Pd/CeO₂?C	0.98	66.3	7.8	46.1	0.047
1%Pd/CeO₂?H	0.92	64.6	7.8	52.4	0.176

Fig.1 Pd 3d XPS(A) and Raman spectra(B) of the Pd/CeO2 catalysts prepared by different methods

Fig.2 O2?TPD(A) and H2?TPR(B) profiles of the Pd/CeO2 catalysts prepared by different methods

Fig.3 HRTEM images of the 1%Pd/CeO2?A(A), 1%Pd/CeO2?C(B) and 1%Pd/CeO2?H(C) catalysts

Fig.4 Plots of methane conversions vs. reaction temperature for the methane combustion reaction over the Pd/CeO2 catalysts(A) and plots of methane conversions vs. time on stream for the methane combustion reaction over the 1%Pd/CeO2?H catalyst at 350 ℃(B)The catalyst was treated with 5%O2?Ar at 300 ℃ for 30 min prior to the experiment. Reaction conditions: catalyst weight: 50.0 mg, GHSV: 60000 mL·g?1·h?1, feed: 1%CH4?4%O2?Ar.

Fig.5 CH4?TPR profiles of the oxidized Pd/CeO2 catalysts

Fig.6 MS signals for the evolution of reactants and products after introducing 1%CH4?4%O2?Ar(30 mL/min) into the 1%Pd/CeO2?A(A, B), 1%Pd/CeO2?C(C, D) and 1%Pd/CeO2?H(E, F) catalystsThe catalysts were pretreated with 5%O2?Ar(A, C, E) or 5%H2?Ar(B, D, F) at 250 ℃ before the tests.

Fig.7 Pd3d XPS spectra of the Pd/CeO2 catalysts after reduction with 5%H2?Ar at 250 ℃ followed by re?oxidation with 5%O2?Ar at same temperature

Fig.8 CH4?TPR profiles of the Pd/CeO2 catalysts after reducing with 5%H2?Ar at 250 ℃ followed by re?oxidized with 5%O2?Ar at same temperature

Fig.9 Pd3d XPS spectra(A), H2?TPR(B) and CH4?TPR(C) profiles of the 1%Pd/Al2O3 catalysts, and the plots of methane conversions vs. reaction temperature(D) and time on stream(E) for the methane combustion reaction over the 1%Pd/Al2O3 catalystsReaction conditions: catalyst weight: 50.0 mg, GHSV: 60000 mL·g?1·h?1, feed: 1%CH4?4%O2?Ar.

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CeO₂负载的PdO与Ce_1‒_x Pd _x O_2‒_δ 物种的甲烷催化燃烧性能

Catalytic Methane Combustion over CeO₂ Supported PdO and Ce_1‒_x Pd _x O_2‒_δ Species

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