等规聚丙烯/聚丁烯-1釜内合金的结构与性能

doi:10.7503/cjcu20200277

摘要/Abstract

摘要：

高分子材料的组成、组分分布及链结构与宏观性能紧密相关. 因此, 分析多组分釜内合金材料的链结构特点与性能之间的关系至关重要. 采用升温淋洗分级的方法对两种采用序贯两段聚合原位合成的等规聚丙烯/聚丁烯-1(iPP/iPB)釜内合金在-30 ℃~140 ℃温度范围进行分级, 采用核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪等表征了级分的链结构及序列分布、热行为、分子量(M_w)及分子量分布(M_w/M_n)等. 结果表明iPP/iPB合金主要由5种级分组成, 高等规聚丁烯(iPB)为主要组分, 同时含有少量的丁烯-丙烯嵌段共聚物(PB-b-PP)和等规聚丙烯(iPP)等. 随淋洗温度升高, PB-b-PP级分中PP嵌段长度逐渐增加, PB嵌段长度逐渐减小; 在相同的淋洗温度, 合金B的嵌段共聚物级分中PP嵌段较长且结晶较完善; 合金B中iPB组分及嵌段共聚物组分含量较高, 使得合金B具有较高的拉伸强度、弯曲强度、优异的抗冲击性能、较高的维卡软化温度及较快的晶型转变速率.

关键词: 等规聚丙烯/聚丁烯-1合金, 升温淋洗分级, 结构, 性能

Abstract:

The performance of materials is closely related to the composition， component distribution and molecular chain structure. Therefore， it is vital to analyze the relationship between chain structure and performance of alloys with multiple components. Two novel isotactic polypropylene/polybutene-1 in-reactor alloys（iPP/iPB） synthesized by sequential two-stage polymerization were fractionated by the temperature rising elution fractionation at a temperature ranging from -30 ℃ to 140 ℃. The chain microstructure and sequences distribution， crystallization behavior， molecular weight（M_w） and molecular weight distribution（M_w/M_n） of fractions were characterized by ¹³C NMR， FTIR， DSC， GPC. The results showed that iPP/iPB alloys were mainly composed of five components， including the high isotactic polybutene-1（iPB） as the main component， a small amount of poly（（butene-1）-block-propylene） block copolymer（PB-b-PP）， isotactic polypropylene（iPP）， etc. With the increase of elution temperatures， the length of PP blocks in the PB-b-PP components gradually increased， while that of PB blocks gradually decreased. At the same elution temperature， Alloy B possessed longer PP block in copolymer fractions and exhibited more perfect PP crystal. Alloy B containing higher iPB and PB-b-PP components showed higher tensile strength， flexural strength， excellent impact resistance， higher Vicat softening temperature and faster crystal transformation rate.

Key words: Isotactic polypropylene/polybutene-1 alloy, Temperature rising elution fractionation, Structure, Property

中图分类号:

O631.1

TrendMD:

马亚萍, 张宁, 郑伟平, 肖玮佳, 刘晨光, 贺爱华, 邵华锋. 等规聚丙烯/聚丁烯-1釜内合金的结构与性能. 高等学校化学学报, 2020, 41(12): 2851.

MA Yaping, ZHANG Ning, ZHENG Weiping, XIAO Weijia, LIU Chenguang, HE Aihua, SHAO Huafeng. Structures and Properties of Isotactic Polypropylene/Polybutene-1 In-reactor Alloys. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(12): 2851.

图/表 15

Table 1 Physical parameters of samples

Sample	MFR^a(g/10 min)	10^-4M_w^b	M_w/M_n^b	Isotacticity^c(%)	mmmm of PB^d(%)	PP^e(%)
iPB	0.47	67.9	5.3	97.5	95.6	—
AlloyA	0.40	94.2	7.4	95.4	92.3	6.3
AlloyB	0.70	89.2	7.5	96.4	95.4	20.8

Fig.1 Mass distribution of the fractions in iPP/iPB alloys A(a) and B(b)

Table 2 Characterization of the main fractions of Alloy A

Component	Fractionation temperature/℃	Mass fraction(%)	Dyad sequence distribution(%)			[B](%)	[P](%)	mmmm(%)		10^-4M_w	M_w/M_n	T_m/℃
Component	Fractionation temperature/℃	Mass fraction(%)	[BB]	[PB]	[PP]	[B](%)	[P](%)	PB	PP	10^-4M_w	M_w/M_n	PB	PP
aPB	-30	8.2	100	0	0	100	0	55.9
	-20―20	3.4	100	0	0	100	0
mPB	30	8.5	100	0	0	100	0	92.0		74.1	12.1	111.0
	40	1.0	100	0	0	100	0					109.0
iPB	50	31.4	100	0	0	100	0	88.4		69.8	6.6	116.8
	60	39.6	100	0	0	100	0			82.3	7.1	118.9
	70	2.0	100	0	0	100	0	92.3		77.1	5.3	114.7
PB?b?PP	80	0.8								86.3	6.9	106.3	137.8
copolymer	90	0.5	78.9	6.8	14.3	82.3	17.7	96.7				113.6	152.0
	100	1.4	51.7	3.3	45.1	53.3	46.7	88.8	90.1	50.6	29.7	110.9	157.0
	110	1.2								32.4	15.8
	120	0.9										114.4	160.2
	130	0.8
iPP	140	0.3

Table 3 Characterization of the main fractions of Alloy B

Component	Fractionation temperature/℃	Mass fraction(%)	Dyad sequence distribution(%)			[B](%)	[P](%)	mmmm(%)		10^-4M_w	M_w/M_n	T_m/℃
Component	Fractionation temperature/℃	Mass fraction(%)	[BB]	[PB]	[PP]	[B](%)	[P](%)	PB	PP	10^-4M_w	M_w/M_n	PB	PP
aPB	-30	1.2	100	0	0	100	0	41.4
	-20—20	0.3
mPB	30	0.2	100	0	0	100	0
	40	0.8	100	0	0	100	0	90.2				97.7/106.1
iPB	50	46.5	100	0	0			90.5		84.7	5.8	116.5
	60	37.2						91.1		106.4	4.3	116.1
	70	2.3	100	0	0	100	0	98.4		113.1	4.4	118.1
PB?b?PP	80—90	0.4	52.1	9.1	38.8	56.6	43.4			69.3	22.1	116.9	144.7/152.9
copolymer	100	1.6	34.3	6.0	59.7	37.2	62.8	87.7	92.1	58.9	28.3	116.6	158.3
	110	1.3	11.5	3.9	84.6	13.5	86.5	88.4	95.0	43.8	15.6	117.3	162.6
	120	5.0	4.4	6.9	88.7	7.9	92.1		91.6	39.1	5.7	116.3	165.2
	130	0.4	8.8	0	91.2	8.8	91.2		87.7			113.1	164.8
iPP	140	2.8	0	0	100	0	100		92.0	37.7	5.6		164.6

Fig.2 13C NMR spectra of A-30 ℃ and B-30 ℃

Fig.3 FTIR spectra of fractions of alloys A(A) and B(B)Fractions: (A) a. A0 ℃, b. A10 ℃, c. A20 ℃; (B) a. B-20 ℃, b. B-10 ℃, c. B0 ℃, d. B10 ℃, e. B20 ℃.

Fig.4 13C NMR spectra(A), DSC heating curves(B) and FTIR spectra(C) of fractions at temperatures ranging from 30 ℃ to 70 ℃Fractions: (A) a. A30 ℃, b. B40 ℃; (B) a. A30 ℃, b. A40 ℃, c. B40 ℃; (C) a. B30 ℃, b. B40 ℃, c. B50 ℃, d. B60 ℃, e. B70 ℃.

Fig.5 13C NMR spectra(A) and DSC heating curves(B) of fractions at temperatures ranging from 50 ℃ to 70 ℃Fractions: (A) a. A50 ℃, b. A70 ℃; c. B50 ℃, d. B60 ℃, e. B70 ℃; (B) a. A50 ℃, b. A60 ℃, c. A70 ℃, d. B50 ℃, e. B60 ℃, f. B70 ℃.

Fig.6 13C NMR spectra of alloys A(A) and B(B), DSC heating curves(C) and FTIR spectra(D) of fractions at temperatures ranging from 80 ℃ to 130 ℃Fractions: (A) a. A90 ℃, b. A100 ℃; (B) a. B80—90 ℃, mixture of B80 ℃ and B90 ℃, b. B100 ℃, c. B110 ℃, d. B120 ℃, e. B130 ℃; (C) a. A80 ℃, b. A90 ℃, c. A100 ℃, d. A120 ℃, e. B80—90℃, f. B100 ℃, g. B110 ℃, h. B120 ℃, i. B130 ℃; (D) a. A110 ℃, b. A120 ℃; c. A130 ℃.

Fig.7 13C NMR spectrum(A) and DSC heating curve(B) of B140 ℃ and FTIR spectra of A140 ℃(C)

Fig.8 Component distribution in iPP/iPB alloysa. aPB; b. mPB; c. iPB; d. PB?b?PP copolymer; e. iPP.

Table 4 Mechanical properties of iPB and iPP/iPB alloys

Sample

Tensile strength/MPa

Elongation at

break(%)

Flexural

strength/MPa

Flexural

modulus/MPa

Impact strength/(kJ?m^-2)

Vicat softening

temperature/℃

Fig.9 Curves of lgηa?lgγ(A) and the storage modulus as a function of strain amplitude(B) of iPB and iPP/iPB alloys

Fig.10 WAXD patterns of iPB(A) and Alloy A(B) annealed at room temperature with different time注：Time/h: a. 0; b. 6; c. 12; d. 24; e. 48; f. 168.

Fig.11 Fraction of crystal form I(XI) of PB in iPB(a) and Alloy A(b) annealed at room temperature with different time

参考文献 56

1	Luciani L.， Seppala J.， Lofgren B.， Prog. Polym. Sci.，1988， 13（1）， 37—62
2	Zhang Y. F.， Sun Z. B.， Shao H. F.， Polym. Mater. Sci. Eng.， 2018， 34（10）， 105—109（张跃发，孙照博，邵华锋. 高分子材料科学与工程， 2018， 34（10）， 105—109）
3	Ma Y. P.， Shao H. F.， He A. H.， Polym. Mater. Sci. Eng.， 2016， 32（8）， 86—92（马亚萍，邵华锋，贺爱华. 高分子材料科学与工程， 2016， 32（8）， 86—92）
4	Shao H. F.， Wang S. L.， He A. H.， Polym. Bull.， 2016， 73（11）， 3209—3220
5	Shao H. F.， Ma Y. P.， Nie H. R.， He A. H.， Chinese J. Polym. Sci.， 2016， 34（9）， 1141—1149
6	Ma Y. P.， Zheng W. P.， Liu C. G.， Shao H. F.， Nie H. R.， He A. H.， Chinese J. Polym. Sci.， 2020， 38（2）， 164—173
7	He A. H.， Xu C. S.， Shao H. F.， Yao W.， Huang B. C.， Polym. Degrad. Stabil.， 2010， 95（9）， 1443—1448
8	Shao H. F.， Li L. G.， Wang Z. D.， He A. H.， Huang B. C.， Mater. Lett.， 2012， 73（15）， 24—27
9	Lu D. P.， Guan R.， Polym. Int.， 2000， 49（11）， 1389—1394
10	Xanthos M.， Science， 2012， 337（6095）， 700—702
11	Danesi S.， Porter R. S.， Polymer， 1978， 19（4）， 448—457
12	Li Y. M.， Wei G. X.， Sue H. J.， Polym. Eng. Sci.， 2000， 40（9）， 1979—1988
13	Chen Y. H.， Yang S.， Yang H. Q.， Zhang M.， Zhang Q. Y.， Li Z. M.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2016， 55（32）， 8733—8742
14	George S.， Varughese K. T.， Thomas S.， Polymer， 2000， 41（14）， 5485—5503
15	Ren Q.， Fan J. S.， Zhang Q. L.， Yi J. J.， Feng J. C.， Mater. Design.， 2016， 107（5）， 295—301
16	Shi S. H.， Zhang X.， Liu Y. S.， Nie M.， Wang Q.， Compos. Sci. Technol.， 2016， 135， 76—82
17	Xiao W. J.， Liu C. G.， China Plastics， 2017， 31（9）， 56—61（肖玮佳，刘晨光. 中国塑料， 2017， 31（9）， 56—61）
18	Wang C. X.， Shao H. F.， He A. H.， Plastics， 2015， 44（1）， 40—42（王彩霞，邵华锋，贺爱华. 塑料， 2015， 44（1）， 40—42）
19	Shao H. F.， Wang S. L.， Dong X.， He A. H.， J. Macromol. Sci. Phys.， 2018， 57（9）， 608—623
20	Shao H. F.， Wang S. L.， Dong X.， He A. H.， Chinese J. Polym. Sci.， 2016， 34（2）， 174—184
21	Doufnoune R.， Baouz T.， Bouchareb S.， J. Adhes. Sci. Technol.， 2019， 33（16）， 1729—1757
22	Siegmann A.， J. Appl. Polym. Sci.， 1982， 27（3）， 1053—1056
23	Shieh Y. T.， Lee M. S.， Chen S. A.， J. Polym. Sci. Pol. Phys.， 2002， 40（7）， 638—648
24	Lee M. S.， Chen S. A.， J. Polym. Res.， 1996， 3（4）， 235—258
25	Ji Y. X.， Su F. M.， Cui K. P.， Huang N. D.， Qi Z. M.， Li L. B.， Macromolecules， 2016， 49（5）， 1761—1769
26	Cham P. M.， Lee T. H.， Marand H.， Macromolecules， 1994， 27（15）， 4263—4273
27	Xu Y.， Liu C. G.， Nie H. R.， He A. H.， Chinese J. Polym. Sci.， 2018， 36（7）， 859—865
28	Xu Y.， Ma Y. P.， Liu C. G.， Men Y. F.， He A. H.， Polymer， 2019， 182， 121817
29	Lee M. S.， Chen S. A.， J. Polym. Sci.， Part C： Polym. Lett.， 1987， 25（1）， 37—43
30	Wasiak A.， Wenig W.， Colloid Polym. Sci.， 1984， 262（6）， 435—444
31	Siegmann A.， Appl. Polym. Sci.， 1979， 24（12）， 2333—2345
32	Lotz B.， Mathieu C.， Thierry A.， Lovinger A. J.， De Rosa C.， Ruiz de Ballesteros O.， Auriemma F.， Macromolecules， 1998， 31（26）， 9253—9257
33	Shieh Y. T.， Lee M. S.， Chen S. A.， Polymer， 2001， 42（9）， 4439—4448
34	Subramanian M. N.， Polymer Blends and Composites： Chemistry and Technology， John Wiley & Sons， Inc. Press， New York， 2017， 5， 114—119
35	Manson J. A.， Sperling L. H.， Polymer Blends and Composites： Diblock and Triblock Copolymers， Plennun Press， New York， 1976， 4， 124—129
36	Char K.， Brown H. R.， Deline V. R.， Macromolecules， 1993， 26（16）， 4164—4171
37	Sikka M.， Pellegrini N. N.， Schmitt E. A.， Winey K. I.， Macromolecules， 1997， 30（3）， 445—455
38	Shao H. F.， Li L. G.， Wang Z. D.， He A. H.， Huang B. C.， Mater. Lett.， 2012，73（15）， 24—27
39	Nie H. R.， Xiao W. J.， Ma Y. P.， Liu C. G.， He A. H.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2019， 58（16）， 6919—6924
40	Jiang B. Y.， Shao H. F.， Nie H. R.， He A. H.， J. Polym. Sci.， Part A： Polym. Chem.， 2015，6（17）， 3315—3323
41	He A. H.， Zheng W. P.， Shi Y. W.， Liu C. G.， Yao W.， Huang B. C.， Polym. Int.， 2012，61（10）， 1575—1581
42	He A. H.， Shi Y. W.， Liu C. G.， Yao W.， Huang B. C.， Chinese J. Polym. Sci.， 2012， 30（5）， 632—641
43	Shao H. F.， Ren S. T.， Wang R. G.， He A. H.， Polymer， 2020， 186， 122015
44	Zheng W. P.， Du D. L.， He A. H.， Ma Y. P.， Shao H. F.， Liu C. G.， Hsiao B. S.， Mater. Today Commun.， 2020， 23， 100868
45	Xue Y. H.， Liu W.， Li P.， Men Y. F.， Bo S. Q.， Ji X. L.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2019， 58（36）， 16869—16876
46	Shirayama K.， Okada T.， Kita S. I.， J. Polym. Sci.， Part A： Polym. Chem.， 1965， 3（3）， 907—916
47	Fan Y. D.， Zhang C. Y.， Xue Y. H.， Zhang X. Q.， Ji X. L.， Bo S. Q.， Polymer， 2011， 52（2）， 557—563
48	Xue Y. H.， Yang H. R.， Bo S. Q.， Ji X. L.， Acta Poly. Sin.， 2014， 12， 1576—1584（薛彦虎，杨贺然，薄淑琴，姬相玲. 高分子学报， 2014， 12， 1576—1584）
49	Ma Y. P.， Zhang N.， Zheng W. P.， He A. H.， Liu C. G.， Chinese J. Polym. Sci.， 2020， doi： 10.1007/s10118⁃020⁃2468⁃9
50	Asakura T.， Demura M.， Nishiyama Y.， Macromolecules， 1991， 24（9）， 2334—2340
51	Randall J. A.， Macromolecules， 1978， 11（3）， 592—597
52	Abiru T.， Mizuno A.， Weigand F.， J. Appl. Polym. Sci.， 1998， 68（9）， 1493—1501
53	GB/T 1040⁃2006， Plastics⁃Determination of Tensile Properties， Standards Press of China， Beijing， 2006（中国国家标准化管理委员会， GB/T 1040⁃2006，塑料拉伸性能的测定，北京：中国标准出版社， 2006）
54	GB/T 9341⁃2008， Plastics⁃Determination of Flexural Properties， Standards Press of China， Beijing， 2008（中国国家标准化管理委员会， GB/T 9341⁃008，塑料弯曲性能的测定，北京：中国标准出版社， 2008）
55	GB/T 1843⁃2008， Plastics⁃Determination of Izod Impact Strength， Standards Press of China， Beijing， 2008（中国国家标准化管理委员会， GB/T 1843⁃2008，悬臂梁冲击强度的测定，北京：中国标准出版社， 2008）
56	Lee K. H.， Givens S. R.， Snively C. M.， Givens S.， Chase D. B.， Rabolt J. F.， Macromolecules， 2007， 40（7）， 2590—2595

[1]	江博文, 陈敬轩, 成永华, 桑微, 寇宗魁. 单原子材料在电化学生物传感中的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220334.
[2]	汪思聪, 庞贝贝, 刘潇康, 丁韬, 姚涛. XAFS技术在单原子电催化中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220487.
[3]	高健, 冯奕钰, 方文宇, 王慧, 葛婧, 封伟. 基于低温热释放的烷基接枝相变偶氮苯材料[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220146.
[4]	仵宇帅, 尚颖旭, 蒋乔, 丁宝全. 可控自组装DNA折纸结构作为药物载体的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220179.
[5]	李琳, 齐丰莲, 邱丽莉, 孟子晖. 基于六边形磁纳米片构建动态非晶态光学结构图案[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220123.
[6]	贾洋刚, 邵霞, 程婕, 王朋朋, 冒爱琴. 赝电容控制型钙钛矿高熵氧化物La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃负极材料的制备及储锂性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220157.
[7]	仇心声, 吴芹, 史大昕, 张耀远, 陈康成, 黎汉生. 离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及高温燃料电池性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220140.
[8]	赵润瑶, 纪桂鹏, 刘志敏. 吡咯氮配位单原子铜催化剂的电催化二氧化碳还原性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220272.
[9]	杨丹, 刘旭, 戴翼虎, 祝艳, 杨艳辉. 金团簇电催化二氧化碳还原反应的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220198.
[10]	刘情情, 王普, 王永帅, 赵曼, 董焕丽. 新型萘/苝酰亚胺取代丁二炔衍生物的合成及拓扑聚合[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220091.
[11]	施耐克, 张娅, SANSON Andrea, 王蕾, 陈骏. Zn(NCN)单轴的负热膨胀性及机理研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220124.
[12]	朱凯, 利婕, 武潇逸, 胡薇薇, 吴冬梅, 虞诚潇, 葛志伟, 叶兴乾, 陈士国. 基于多孔石墨化碳柱-四极杆-飞行时间质谱解析甜菜果胶精细结构[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220023.
[13]	陈玮琴, 吕佳敏, 余申, 刘湛, 李小云, 陈丽华, 苏宝连. 有机杂化介孔Beta分子筛的合成及在苯甲醇烷基化反应中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220086.
[14]	谷雨, 奚宝娟, 李江潇, 熊胜林. 单原子催化剂在氧还原反应中的分子级调控[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220036.
[15]	徐斯然, 阴恒铂, 薛冬萍, 夏会聪, 赵舒琰, 闫文付, 木士春, 张佳楠. 应用于氧还原反应的非贵金属原子分散级金属-氮-碳催化剂的设计[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220028.