应用于氧还原反应的非贵金属原子分散级金属-氮-碳催化剂的设计

doi:10.7503/cjcu20220028

摘要/Abstract

摘要：

为了进一步实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)能量转化技术的大规模开发和应用, 提高催化剂的成本效益是先决条件. 目前, 与铂族等贵金属基催化剂相比, 原子分散的金属-氮-碳(M-N-C)催化剂也在提高活性位点密度、原子利用率和催化活性等方面表现出巨大的潜力, 是最有望代替铂基催化剂的首选材料. 在原子分散M-N-C催化剂的制备过程中, 获得活性位点均匀分散且结构体系最优化是挑战性问题. 基于此, 我们重点研究了各种有利于原子分散的M-N-C催化剂的制备方法, 以及不同催化剂中原子的化学环境调控对催化位点的影响. 本文从M-N-C催化剂的合成与表征、反应机理、密度泛函理论计算等方面进行了深入的探讨, 着重讨论了双金属位点、原子簇结构和杂原子对催化位点的化学环境调控. 最后, 提出了原子分散M-N-C催化剂大规模应用存在的问题及进一步优化的发展方向.

关键词: 金属-氮-碳, 原子分散, 双金属位点, 原子簇结构, 杂原子

Abstract:

To further accelerate the large-scale development and application of proton exchange membrane fuel cell（PEMFC） energy conversion technology， improving the cost-effectiveness of the catalyst is a prerequisite. Currently， atomically dispersed metal-nitrogen-carbon（M-N-C） catalysts also take tremendous potential in terms of increased active site density， atomic utilization and catalytic activity compared to noble metal-based catalysts such as platinum-based catalysts， and are the most promising candidate of platinum-based catalysts. During the preparation of atomically dispersed M-N-C catalysts， the contribution of the uniform dispersion and the optimal structural system of all active sites are the challenge issues. On this basis， we focused on the preparation of various M-N-C catalysts with favorable atomic dispersion and the effect of chemical environment modulation of atoms in different catalysts on the catalytic sites. Herein， we provide an in-depth discussion on the synthesis and characterization of M-N-C catalysts， reaction mechanism， and density functional theory calculations， focusing on the regulation of the chemical environment of catalytic sites by bimetallic sites， atomic cluster structure and heteroatoms. Finally， the problems of the large-scale application of atomically dispersed M-N-C catalysts and the development directions for further optimization are presented.

Key words: Metal-N-C, Atomic dispersion, Dual-metal sites, Atomic cluster structure, Heteroatom

中图分类号:

O611

TrendMD:

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图/表 11

Fig.1 ORR selectivity（A） Schematic images with mesoporous carbon catalysts（left） and microporous carbon catalysts（right）［28］；（B） H2O2 selectivity（H2O2%）；（C） optimized geometry structures of CoN4， CoO4（O）， and CoN2O2 moieties［35］. （A） Copyright 2014， American Chemical Society；（B， C） Copyright 2021， American Chemical Society.

Fig.3 Catalysts prepared in spatial confinement strategy（A） Schematic illustration of the preparation of the Fe-N-C-P/N，P-C［45］；（B） the preparation process of Cr-N-C catalyst via a typical acid leaching and pyrolysis process［46］；（C） schematic diagram of the formation processes of the Mn-N-C-S catalyst by a novel adsorption-pyrolysis process［48］. （A） Copyright 2021， American Chemical Society；（B） Copyright 2019， Wiley-VCH；（C） Copyright 2021， the American Chemical Society.

Fig.4 Single M?N?C catalysts for ORR prepared via atomic/molecule anchoring strategy（A） The preparation process of M-NC SAC through coordination chelation to capture metal atoms［59］；（B） the synthesis description of M-N-C SAC through metal atom exchange and coordination chelation to capture Fe2+［60］. （A） Copyright 2019， Springer Nature；（B） Copyright 2018， Wiley-VCH.

Fig.5 Single M?N?C catalysts for ORR prepared via defect capture strategy（A） The synthesis process of Cu-SAs@N-CNs and the schematic diagram of structural changes［63］；（B） carbon defect capture to construct the FePc@N，P-DC［64］；（C） HAADF image of A-CoPt-NC，（D） partially zoomed-in image of the area framed of （C），（E） model of the configuration of the two metal atoms trapped in the defect of A-CoPt-NC［65］. （A） Copyright 2021， Wiley-VCH；（B） Copyright 2021， Elsevier；（C—E） Copyright 2010， American Chemical Society.

Fig.6 Single M?N?C catalysts for ORR prepared via other synthetic strategies（A） The fabrication illustration of single Cu-N-C catalysts via a novel two-step preparation process［73］；（B） the formation of FeN2/NOMC with a typical template strategy［74］；（C） schematic illustration of the preparation of Co-P，N-CNT［79］. （A） Copyright 2021， American Chemical Society；（B） Copyright 2017， Elsevier；（C） Copyright 2017， the Royal Society of Chemistry.

Table 1 Overview of previously reported metal catalysts and their synthesis strategies

Catalyst	Synthesis strategy	Morphology	Electrolyte	E_1/2/V （vs. RHE）	Metal content（%）	Tafel slope/ （mV·dec^?1）	Ref.
FeSAs/PTF?600	Molecule anchoring strategy	3D porous skeleton structure	0.1 mol/L KOH	0.85	8.3 ^a	62	［40］
Fe?N₄ SAs/NPC	Molecule anchoring strategy	Porous carbon structure	0.1 mol/L KOH	0.885	1.96 ^a	91	［81］
Fe?ISA/SNC	Molecule anchoring strategy	3D porous sphere structure	0.1 mol/L KOH	0.896	0.947 ^a	44	［82］
Fe@N?CNT/HMCS	Molecule anchoring strategy	3D core?shell structure	0.1 mol/L KOH	0.833	—	76	［83］
FeTPP?rho?ZIF	Defect capture strategy	3D porous skeleton structure	0.1 mol/L KOH	0.895	—	—	［84］
SCoNCs	Spatial confinement strategy	2D Nanosheets structure	0.1 mol/L KOH	0.91	15.3 ^a	74	［85］
Fe?N?C?Phen?PANI	Defect capture strategy	3D porous graphene structure	0.5 mol/L H₂SO₄	0.79	—	—	［86］
PANI?Co?C	Molecule anchoring strategy	Carbon nanoshell structure	0.5 mol/L H₂SO₄	0.75	—	—	［87］
SA?Fe?N	Molecule anchoring strategy	Porous sheet structure	0.5 mol/L H₂SO₄	0.812	—	62	［88］
20Co?NC?1100	Spatial confinement strategy	3D porous skeleton structure	0.5 mol/L H₂SO₄	0.8	20 ^b	—	［89］
1.5Fe?ZIF	Spatial confinement strategy	3D porous skeleton structure	0.5 mol/L H₂SO₄	0.88	9.0 ^b	—	［90］
Co?N?C?10	Spatial confinement strategy	3D porous skeleton structure	0.1 mol/L HClO₄	0.79	—	50.7	［91］
Fe₂?Z8?C	Spatial confinement strategy	3D porous skeleton structure	0.5 mol/L H₂SO₄	0.871	3 ^a	—	［92］
C?Fe?Z8?Ar	Spatial confinement strategy	3D porous skeleton structure	0.1 mol/L HClO₄	0.82	4 ^a	70	［93］

Fig.7 Different single?site catalysts for ORR process（A—C） HAADF-STEM image， FT-EXAFS and FT-EXAFS fitting curves of the Fe SAs/N-C［20］；（D—F） HAADF-STEM image， FT-EXAFS fitting curves and DFT calculation of the FeNC and H@FeNC［106］；（G—I） HAADF-STEM image， FT-EXAFS fitting curves and DFT calculation with different coordination coupling of the Cu-N-C catalyst［73］. （A—C） Copyright 2019， American Chemical Society；（D—F） Copyright 2021， Wiley-VCH；（G—I） Copyright 2021， American Chemical Society.

Fig.8 Dual metal sites?N?C catalyst for ORR process（A—C） HAADF-STEM image， the corresponding EELS spectrum and the proposed structure of FeCo-N-HCN［114］；（D—F） a berration-corrected HAADF-STEM image， EELS structure， the intensity profiles obtained on two bimetallic Fe-Mn sites of Fe，Mn-N-C；（G， H） magnetic susceptibility of Fe，Mn-N-C and Fe/N-C；（I） the proposed structure of the Fe-Mn dual sites of Fe，Mn-N-C［115］. （A—C） Copyright 2021， Wiley-VCH；（D—I） Copyright 2021， Springer Nature.

Fig.9 M?N?C/Cluster to synergistically promote ORR catalytic activity

Fig.10 Heteroatom?doped M?N?C catalysts to enhanced ORR activitySynthetic process illustration（A）， HAADF-STEM image（B）， FT-EXAFS curves（C） and Gibbs free energy diagrams（D） of FeNC-S-Fe x C/Fe catalyst［125］； HAADF-STEM image（E） and DFT calculation of Fe-SAs/NSC catalyst（F，G）［126］； HAADF-STEM image（H） and corresponding overpotential of adsorption energy of OH* with different adsorption intermediate state along ORR process of Fe-N-C-P/N，P-C catalyst（I，J）［45］； HAADF-STEM image（K） and DFT calculation of Co-N，B-CSs（L，M）［127］. （A—D） Copyright 2018， Wiley-VCH；（E—G） Copyright 2019， American Chemical Society；（H—J） Copyright 2021， American Chemical Society；（K—M） Copyright 2018， American Chemical Society.

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