遥爪型聚丙二醇熔体动力学的宽频介电谱研究

doi:10.7503/cjcu20240013

摘要/Abstract

摘要：

性能优异的聚合物电解质需要兼具较高的离子电导率和良好的机械性能. 深入理解聚合物的结构和分子动力学及其与材料宏观性能之间的关系, 对于从分子尺度设计高性能聚合物电解质至关重要. 本文选取玻璃化转变温度低、氢键缔合基团位于链端的非晶遥爪型聚丙二醇模型体系, 通过化学修饰端基合成了分子量为1000, 2000和4000的两端端基均为烯丙基的聚丙二醇, 并利用宽频介电谱研究了链端基团相互作用强度及分子量对聚丙二醇多尺度动力行为的影响. 实验结果表明, 具有两种不同端基的聚丙二醇均出现了对应链段尺度的α松弛和对应整链尺度的Normal Mode松弛. 在相同温度下, 端基相互作用会同时影响两个松弛过程, 相互作用越强, 松弛时间越长. 由于端基含量随分子量减小而增加, 分子量越小, 缔合端基对高分子动力学的影响越明显. 此外, 利用高分子玻璃化熵理论研究了端基缔合强度和分子量对遥爪型高分子熔体链段动力学的影响, 理论预测与实验结果定性一致. 研究结果为聚合物电解质的分子设计提供了指导.

关键词: 遥爪型高分子, 玻璃化, 介电谱, 熵理论

Abstract:

Excellent polymer electrolytes require a combination of high ionic conductivity and mechanical strengths. An in-depth understanding of the relationship between polymers’ microscopic structure and dynamics and macrosco-pic conductive and mechanical properties is essential for the molecular design of high-performance polymer electrolytes. In the present paper， we selected low temperature of glass transition（T_g） and non-crystalline telechelic polypropylene glycol melts as a model system to investigate the molecular dynamics of associating polymers. Allyl-terminated polypropylene glycols having molecular weights of 1000， 2000 and 4000 were synthesized by chemically modifying the end groups， and the influence of chain-end interaction strength and molecular weight on their multi-scale dyna-mics was investigated using broadband dielectric spectroscopy. The polypropylene glycols with two different end groups exhibit both the α-relaxation associated with the segmental motion and the normal mode relaxation associated with the global motion of the chain. End group interactions influence both two relaxations； stronger interactions lead to longer relaxation time at the same temperature. This effect becomes more pronounced for the lower-molecular-weight samples， because the motion has been suppressed for the denser end groups therein. The generalized entropy theory was utilized to study the glass formation of telechelic polymer melts having variable sticky interaction strength and molecular mass， and theoretical predictions were shown to be in qualitative agreement with experimental results. These dynamic details can be used in guiding the molecular design of polymer electrolytes.

Key words: Telechelic polymer, Glass formation, Dielectric spectroscopy, Entropy theory

中图分类号:

O631.2

TrendMD:

白蓉, 李尚伟, 陈全, 孙昭艳, 徐文生. 遥爪型聚丙二醇熔体动力学的宽频介电谱研究. 高等学校化学学报, 2024, 45(6): 20240013.

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图/表 11

Fig.1 1H NMR spectra of PPG⁃C=C

Fig.2 MALDI⁃TOF⁃MS spectra of 1k⁃PPG⁃C=C(A), 2k⁃PPG⁃C=C(B) and 4k⁃PPG⁃C=C(C)The insets highlight the spectra in the particular range where the characteristics of m/z are most evident.

Fig.3 DSC trace of 1k⁃PPG⁃OH(a), 2k⁃PPG⁃OH(b), 4k⁃PPG⁃OH(c), 2k⁃PPG⁃C=C(d) and 4k⁃PPG⁃C=C(e)Arrows indicate the locations of the glass transition temperatures（Tg）.

Fig.4 Dielectric loss spectra measured of 1k⁃PPG⁃OH(A), 2k⁃PPG⁃OH(B), 4k⁃PPG⁃OH(C), 1k⁃PPG⁃C=C(D), 2k⁃PPG⁃C=C(E) and 4k⁃PPG⁃C=C(F)Symbols correspond to experimental measurements. Solid lines correspond to the fits based on the Havriliak-Negami（HN） equation.

Table 1 Vogel-Fulcher-Tamman(VFT) parameters and fragility index m for the dielectric relaxations of PPGs

Sample	Segmental（α） relaxation				NM relaxation
Sample	lg［τ₀（s）］	D	T₀/K	m	lg［τ₀（s）］	D	T₀/K	m
1k⁃PPG⁃OH	-11.2	4.5	174	102	-12.1	7.7	161	63
2k⁃PPG⁃OH	-12.0	5.0	174	103	-11.5	9.4	155	58
4k⁃PPG⁃OH	-11.8	4.6	176	109	-10.0	6.6	166	63
1k⁃PPG⁃C=C	-18.2	16.6	136	77	-11.7	8.9	142	63
2k⁃PPG⁃C=C	-14.4	8.8	156	87	-11.9	10.5	146	56
4k⁃PPG⁃C=C	-13.9	7.6	162	93	-9.8	6.0	163	65

Fig.5 Arrhenius plot of α relaxation time for PPGs with variable molecular weight

Table 2 Basic properties of PPGs

Sample	M_n	T_g，cal/K	T_g，diel/K
1k⁃PPG⁃OH	1000	204.4	199.8
2k⁃PPG⁃OH	2000	206.3	200.9
4k⁃PPG⁃OH	4000	206.3	201.7
1k⁃PPG⁃C=C	1080	—	184.3
2k⁃PPG⁃C=C	2080	195.9	191.8
4k⁃PPG⁃C=C	4080	199.8	195.4

Fig.6 Mr dependence of glass⁃transition temperature, Tg(A) and fragility index m(B) of PPGs

Fig.7 Predictions from the generalized entropy theory(GET) of the Arrhenius plot of α relaxation time for telechelic polymer melts having variable molecular mass and sticky interaction strengthSymbols indicate the positions of Tg.

Fig.8 Predictions from the GET of the molecular mass dependence of Tg(A) and m(B) for telechelic polymer melts having variable sticky interaction strength

Fig.9 Arrhenius plots(A) and Angell plots(B) of NM relaxation time for PPGs having variable molecular weightSymbols correspond to experimental measurements. Solid and dashed lines are fits to the VFT equation.

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